一种香兰素的连续制备工艺的制作方法

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种香兰素的连续制备工艺。

背景技术：

香兰素(vanillin)又名香草醛、甲基香兰素，学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是作为食品、化妆品加工中必不可少的配料，也是需求量非常的大的新产品。然而靠天然分离提取已满足不了工业的需要。目前工业上香兰素主要由化学合成方法得到，其主要合成方法有愈创木酚法、木质素法、黄樟素法和丁香酚法。这些传统的香兰素合成路线不同程度的存在合成路线厂、副反应多、收率低、工业三废多等问题。国外目前主要采用乙醛酸法生产，国内也有厂家在改用此法生产。但合成工艺排放含酚废水量大，环境污染问题严重，而且乙醛酸存在一定毒性、资源紧张、价格比较昂贵等缺点。

有专利报道利用非均相催化剂直接氧化香兰醇得到香兰素。如公开号为cn102527389a的中国专利文献中以钴铁为活性组分，制得一种多相催化剂；又如公开号为cn101234351a的中国专利文献中公开了一种负载型的固体金属氧化物催化剂，以过渡金属氧化物为活性组分，以稀土元素为助催化剂，以氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭中的至少一种为载体；再如公开号为cn104607182a的中国专利文献公开了一种负载型的纳米钯催化剂用于香兰醇的直接氧化。但由于原料香兰醇价格比较昂贵，合成工艺还不成熟，暂时无法得到广泛的工艺应用。

20世纪80年代以来，以对甲酚为原料，经4-甲基愈创木酚一步氧化制备香兰素的对甲酚法工艺受到人们的关注，这种方法所用的原料来源广、工艺简单、反应过程安全、工艺路线简单、后处理方便；而且“三废”排放极少，产品香气好，并且产品属于天然等同级产品，香气佳。因此对甲酚法更具有发展潜力和工艺发展优势。然而在以对甲酚为原料制备香兰素的工艺中，4-甲基愈创木酚一步氧化制备香兰素是该工艺的难点，使得该工艺的收率较低，选择适宜的催化剂是该工艺的关键问题。

近年许多专利文献报道，以过渡金属(如co、cr、mn、cu、ni、zn等)的盐类为催化剂，在强碱和醇类溶液中进行反应合成香兰素，转化率可达90％(其中常见的也是应用较多的钴盐催化剂，香兰素的收率可达70％以上)。发明人经过不断探索发现，均相体系及其使用的均相催化剂会使得香兰素的收率低、难分离、二次污染环境等。因此。引入多相反应体系，制备出具有较佳反应性能的催化剂，是一种解决该技术难题的思路。

公开号为cn102381950a的中国专利文献中公开一种盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂，可以回收重复使用。但合成该催化剂的步骤复杂，原料昂贵。robertraja等人报道了使用mnalpo-5为多相催化剂催化4-甲基愈创木酚的反应，在3h的反应时间内，4-甲基愈创木酚的转化率为4.5％。公开号为cn104162444a的中国专利文献中公开了一种层状催化剂，该催化剂以钴元素为活性组分，添加助活性组分改变主催化活性中心的电子结构，该层状催化剂具有层状水滑石结构。以该层状催化剂多相催化氧化4-甲基愈创木酚，反应物的转化率为100％，最高选择性为66％。以上专利中虽然均采用了非均相催化剂，但采用的制备工艺均不能实现香兰素的连续生产，生产效率低。

技术实现要素：

本发明公开了一种催化氧化制备香兰素的方法，以4-甲基愈创木酚为原料，采用非均相负载型催化剂，在并联或串联的淤浆反应器中进行反应，原料的转化率和产品的收率均较高，且解决了间歇釜式反应中物料混合效果差，副反应多，催化剂难于分离和循环的问题，实现了制备工艺的连续化。

具体技术方案如下：

一种香兰素的连续制备工艺，包括如下步骤：

(1)在预混釜中配制由4-甲基愈创木酚、质子型溶剂和碱组成的原料液，在混合器中补充催化剂；

所述的催化剂为非均相负载型催化剂，以纳米钴为活性组分，以多孔氮掺杂的碳材料为载体；

(2)将步骤(1)配制的原料液预热至反应温度，分别送入混合器和反应器中，其中，送入所述混合器的原料液与混合器中的催化剂混合后再返回所述的反应器中；

(3)向步骤(2)所述的反应器中通入含氧气体，与所述原料液在所述催化剂的作用下进行催化氧化反应，所得反应液进行过滤处理，分离出的液相经提纯后得到所述的香兰素，筛选出的催化剂回用至步骤(1)中。

步骤(1)中，以纳米钴为活性组分，所述的纳米钴包括纳米级的单质钴、纳米级的钴的氧化物。经试验发现，以纳米级的co3o4为活性组分时，该催化剂的催化效率最高。

作为优选，以载体质量计，所述催化剂中活性组分的质量百分比为5～50％。

进一步优选，所述活性组分的粒径为5～50nm；

以载体质量计，所述活性组分的质量百分比为15～35％。

经试验发现，活性组分的粒径大于50nm时和活性组分co3o4的质量百分比低于15％时，香兰素的选择性明显降低，反应过程中生成大量的低聚物副产物。

作为优选，所述催化剂中还添加一种或一种以上的过渡金属元素作为助剂。所述的过渡金属元素包括铜、铁、锰、镍或铈。

本发明还给出了所述催化剂的制备方法，具体如下：

将钴盐、过渡金属盐、生物质及其衍生物与模板剂按质量比为1：(0～0.5)：(1～5)：(10～100)混合，溶解于去离子水中，加热搅干得到预催化剂材料，再将预催化剂材料在400～1000℃的氮气氛围下焙烧2～6h，降温后取出研细，得到所述催化剂。

所述的钴盐选自氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴；

所述的过渡金属盐选自过渡金属的氯盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐；

所述的生物质及其衍生物选自纤维素、葡萄糖、氨基葡萄糖盐酸盐或果糖；

所述的模板剂选自三聚氰胺或尿素。

所述去离子水的用量无特殊限制，只需完全溶解各原料即可。

作为优选，步骤(1)中，所述的质子型溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、水中的至少一种；进一步优选甲醇、乙二醇甲醚、乙二醇或乙二醇和水的混合溶剂。

所述4-甲基愈创木酚与质子型溶剂的质量比为1:2.5～10。

作为优选，所述4-甲基愈创木酚与质子型溶剂的质量比为3:10。

所述的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁基钾中的至少一种，所述碱的质量为所述质子型溶剂质量的20～30％。

作为优选，步骤(2)中，将所述的原料液预热至70～90℃，再分别送入混合器和反应器中，送入混合器和反应器中的原料液的流量比为1:10～20；

所述的反应器为多釜串联或并联的淤浆反应器。

作为优选，步骤(3)中，所述含氧气体中含氧量大于20％；

所述催化氧化反应的温度为50～100℃，压力为0.1～0.8mpa；进一步优选的催化氧化反应的温度为80～90℃，压力为0.1～0.5mpa。

作为优选，步骤(3)中，所述催化剂的质量为原料液中4-甲基愈创木酚质量的0.1～1.5％；进一步优选为0.67～1.33％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用非均相负载型催化剂，该催化剂具有选择性好、产率高的优点，以其催化4-甲基愈创木酚一步氧化制备香兰素的反应，4-甲基愈创木酚的转化率最高可达到100％，香兰素选择性最高可达到90％；且该催化剂具有极佳的结构稳定性，重复套用反应1000h后，香兰素的选择性仍高于80％。

(2)本发明采用多淤浆釜反应工艺，解决间歇釜式反应中物料混合效果差，副反应多，催化剂难于分离和循环的问题，实现了催化剂的连续分离和循环，实现制备工艺连续化。

(3)本发明的制备方法工艺合理，操作方便，成本低，三废排放少。

附图说明

图1为本发明催化氧化连续制备香兰素的工艺示意图；

图中，1-预混釜，2-液体流量计，3-1#淤浆反应器，4-2#淤浆反应器，5-气液分离器，6-接受罐，7-催化剂过滤机，8-混合器，9-计量泵，10-稳压阀，11-放料阀；

图2为实施例1制备的负载型纳米钴复合催化剂1#的透射电镜表征谱图；

图3为实施例2制备的负载型纳米钴复合催化剂2#的透射电镜表征谱图；

图4为实施例1～3分别制备的负载型纳米钴复合催化剂1#、2#和3#的x射线衍射图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段，创作特征，达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但绝不是对本发明的限制。

图1是催化氧化制备香兰素的工艺示意图；

预混釜(1)中的原料液：4-甲基愈创木酚，碱，溶剂的混合溶液预热后由计量泵(9)送至并联的淤浆反应器(3)、(4)。氧气经出口稳压阀(10)与循环的氧气混合，由下部进入淤浆反应器(3)、(4)。新鲜催化剂或循环催化剂加入到混合器(8)中与预混釜(1)中的少量原料液混合后进入淤浆反应器(3)、(4)。催化氧化后的反应液由淤浆反应器底部进入接受罐(6)，淤浆反应器上部连接气液分离器(5)，部分气体循环，部分作为废气排出。加水到接受罐(6)中，稀释后的反应液由计量泵(9)送至催化剂过滤机(7)中。过滤机(7)分离筛选出催化剂，再循环到淤浆反应器(3)、(4)中使用。过滤后的反应液经放料阀(11)排出。温控：预混釜将原料液预热至t＝70～90℃，淤浆反应器夹套电热保温，控制t＝80～90℃。

其操作方法如下：通过二级并联釜式反应器合成香兰素，各反应釜容积均为10l。在50l预混釜中加入25kg质子型溶剂，加入30％的4-甲基愈创木酚(以液相进料为基准的重量比)，和20％～30％的碱。升温使原料液在空气氛围70℃下搅拌15分钟后，通过计量泵将原料液从预混釜送入并联的反应釜中，控制流量为2～5.3l/h。首批反应在混合器中加入10～120g新鲜负载型纳米钴催化剂，与预混釜流入的少量原料液在混合器混合后泵入反应釜中。打开氧气开关，控制氧气流量为1l/h。每个反应釜内物料容积为8l，使反应物料在釜内反应时间为3～8h。各级釜内反应温度控制为80～90℃，进行氧化反应。

按本发明工艺技术生产香兰素的化学反应式如下：

分析方法：

反应液的处理方式为：反应液用盐酸中和至ph值为4～6，量取一定量的处理后液体使用高效液相色谱进行定性和定量的分析，根据所做的标准曲线，使用外标法来确定反应后所得的产物香兰素的产率。

除非特别说明，催化剂的评价采用上述的条件。

实施例1

称取10gco(ch3coo)2·4h2o、400g三聚氰胺、10g氨基葡萄糖盐酸盐溶解于2l去离子水中，加热到80℃，搅拌24h直至水干。仔细研磨搅干后的混合物。置于马弗炉中，氮气氛围下，先升温至600℃焙烧1h，然后继续升温至900℃焙烧1h。降至室温取出研细制得催化剂1#。

图1为本实施例制备的催化剂1#的透射电镜表征谱图，图中，钴纳米颗粒分散均匀，平均粒径为13.4nm。

采用上述方案进行评价，溶剂为乙二醇甲醚，碱为氢氧化钠，质量为溶剂质量的27％，催化剂投加量为50g，反应温度80℃，反应7h。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为100％，香兰素的选择性为90％。催化剂反复套用使用1000h后香兰素的选择性仍高于80％。

实施例2

称取10gco(ch3coo)2·4h2o、400g三聚氰胺溶解于2l去离子水中，加热到80℃，搅拌24h直至水干。仔细研磨搅干后的混合物。置于马弗炉中，氮气氛围下，先升温至600℃焙烧1h，然后继续升温至900℃焙烧1h。降至室温取出研细制得催化剂2#。

图2为本实施例制备的催化剂2#的透射电镜表征谱图，图中，钴纳米颗粒团聚严重，粒径大于50nm。

采用上述方案进行评价，溶剂为乙二醇甲醚，碱为氢氧化钠，质量为溶剂质量的27％，催化剂投加量为50g，反应温度80℃，反应7h。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为99％，香兰素的选择性为65％。

实施例3

称取10gco(ch3coo)2·4h2o、400g三聚氰胺、10g氨基葡萄糖盐酸盐溶解于2l去离子水中，加热到80℃，搅拌24h直至水干。仔细研磨搅干后的混合物。置于马弗炉中，氮气氛围下，先升温至600℃焙烧1h，然后继续升温至900℃焙烧1h。降至室温取出研细后，放入盐酸中搅拌72h后，干燥得催化剂3#。

采用上述方案进行评价，溶剂为乙二醇甲醚，碱为氢氧化钠，质量为溶剂质量的27％，催化剂投加量为50g，反应温度80℃，反应7h。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为99％，香兰素的选择性为48％。

图4为实施例1～3分别制备的负载型纳米钴复合催化剂1#、2#和3#的x射线衍射图，观察图4发现，1#和2#催化剂中既含有单质钴，也含有co3o4，3#催化剂中co3o4很少，基本只含单质钴。

实施例4

称取9.5gco(no3)2·6h2o、0.5gcu(no3)2·3h2og、400g尿素、10g葡萄糖溶解于2l去离子水中，加热到80℃，搅拌24h直至水干。仔细研磨搅干后的混合物。置于马弗炉中，氮气氛围下，先升温至600℃焙烧1h，然后继续升温至800℃焙烧1h。降至室温取出研细制得催化剂4#。

采用上述方案进行评价，溶剂为乙二醇甲醚，碱为氢氧化钠，质量为溶剂质量的27％，催化剂投加量为50g，反应温度80℃，反应6h。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为100％，香兰素的选择性为90％。

实施例5

称取8.2gco(ch3coo)2·4h2o、1.5gfe(no3)2·9h2o、0.5gmn(ch3coo)2·4h2og、400g尿素、10g氨基葡萄糖盐酸盐溶解于2l去离子水中，加热到80℃，搅拌24h直至水干。仔细研磨搅干后的混合物。置于马弗炉中，氮气氛围下，升温至900℃焙烧2h。降至室温取出研细制得催化剂5#。

采用上述方案进行评价，溶剂为乙二醇甲醚，碱为氢氧化钠，质量为溶剂质量的27％，催化剂投加量为50g，反应温度80℃，反应7h。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为100％，香兰素的选择性为82％。

实施例6

与实施例1的不同之处仅在于：以质量比为5:1的乙二醇-水为溶剂，反应时间为10h。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为98％，香兰素的选择性为86％。

实施例7

与实施例1的不同之处仅在于：反应温度为90℃，反应时间为7h。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为100％，香兰素的选择性为80％。

实施例8

与实施例1的不同之处仅在于：催化剂投加量为10g。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为90％，香兰素的选择性为78％。

实施例9

与实施例1的不同之处仅在于：催化剂投加量为100g。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为100％，香兰素的收率为86％。

对比例1

与实施例1的不同之处：取粒径为50nm的商用co3o4作为催化剂。4-甲基愈创木酚转化率为82％，香兰素的选择性为7％。

由此可见，采用常规的非均相纳米四氧化三钴作催化剂时，反应效果差。