本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯(polycarbonate，简称pc)是在分子链中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称，其中双酚a型聚碳酸酯是产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯。双酚a型聚碳酸酯不仅具有优良的耐冲击强度、耐蠕变性、耐热性、耐寒性以及良好的透明性、还具有较高的抗张强度、抗弯强度、伸长率和刚性，耐老化性、电性能优良，吸水率低，但其耐油性、耐磨性和加工性能欠佳。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)简称pet，属于热塑性聚酯，具有良好的热稳定性、耐腐蚀性、阻隔性和较高的透明度及硬度，有较好刚性和强度，吸湿性小，对非极性气体的阻隔性高，耐蠕变性好。
将pet与pc共混制得pet和pc合金，不但可以兼具pet和pc的优异性能还可以改善pc较差的加工流动性、耐应力开裂性能和耐溶剂性，最终可获得具有综合性能优良的高分子合金材料。
pc广泛用于家居建材、电子电气、办公设备等领域，对于pc复合材料的阻燃性能要求越来越高，pc本身分解温度高，其燃烧热低、成炭率高，因此已有一定的阻燃性能，纯pc的极限氧指数loi为22％～29％，ul94测试仅属于hb或者v-2等级，所以对于pc材料的阻燃改性十分必要。
现有技术的不足之处在于，阻燃改性后的聚碳酸酯样品的色度变黄，亮度下降，而且pc粒子本身呈现微黄色，使得制品整体的颜色色度变黄、亮度下降，其透明度和光泽度也有一定的降低，使得其应用场合受限。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，其在拥有良好阻燃效果的同时具有良好的色彩和透明度。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，包括如下重量份的原料：聚碳酸酯：45～70份；聚对苯二甲酸乙二醇酯：30～45份；空心玻璃微珠:5～15份；阻燃剂:0.5～1.0份；增韧相容剂:3～15份；抗氧剂:0.5～1份；润滑剂:0.2～1份；着色剂：0.01-0.1份；着色剂为蒽醌类有机透明蓝色染料和蒽醌类有机透明紫色染料中的一种或几种。
制备得到的pet和pc复合材料具有优良的阻燃性能，采用蒽醌类有机透明染料对产品颜色进行改性，通过使用该着色剂，产品的透明性好，色度明显改善，外观光泽度好。同时，制备得到的pet和pc复合材料具有良好的力学强度和抗冲击性能。蒽醌类有机透明染料分子上具有酚羟基，能与pc和pet上的端羟基或者端羧基发生反应，因此具有良好的相容性，所以蒽醌类有机透明染料与pet和pc复合材料具有良好的相容性，其在pet和pc复合材料中分散地十分均匀，对pet和pc复合材料的颜色改性具有优异的效果。
进一步优选为：包括如下重量份的原料：聚碳酸酯：50.5份；聚对苯二甲酸乙二醇酯：35份；空心玻璃微珠:10份；阻燃剂:0.5份；增韧相容剂:8份；抗氧剂:0.6份；润滑剂:0.4份；着色剂：0.1份；着色剂为蒽醌类有机透明蓝色染料a1、蒽醌类有机透明紫色染料a2、蒽醌类有机透明紫色染料a3中的一种或几种；a1、a2、a3分别对应德国朗盛马高列斯生产的bluerr、德国朗盛马高列斯生产的violetb、德国朗盛马高列斯生产的violet3r。
进一步优选为：着色剂为a1和a3的1:1复配。
由试验结果可知，这两种有机透明染料的复配的着色剂对pet和pc复合材料的颜色改性具有更好的效果。
进一步优选为：增韧相容剂为：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种。
采用的增韧相容剂是分子中含有甘油酯类环氧基团(gma)的三元无规共聚物，gma中的环氧基团可以和pet和pc的端羟基和端羧基反应，从而该增韧相容剂与pet和pc均有很好的相容性。该增韧相容剂中的丙烯酸链段具有高弹性和高抗冲性，对pet和pc起到增韧作用。另一方面，增韧剂分子可以同时连接在pet和pc分子上，从而提高二者的相容性。空心玻璃微珠的加入起到了对树脂基体的增强作用。因此采用该配方制备得到的pet和pc复合材料不仅具有优异的阻燃性能，还能在一定程度上提高强度和韧性。
进一步优选为：空心玻璃微珠为由硅烷偶联剂和着色剂处理过的空心玻璃微珠，所述着色剂为蒽醌类有机透明染料a1、a2和a3中的一种或几种。
空心玻璃微珠是一种正球形、空心、内含气体的微细玻璃体，其主要成分是sio2和al2o3，具有轻质、无毒、隔音、吸水率低、压缩强度高、低导热、自由流动性好、化学稳定性好、分散性好等优点，采用质优价廉的空心玻璃微珠填充pet和pc合金不仅可以减重增强，还能减少树脂原料的使用降低成本。硅烷偶联剂的作用机理是，硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与空心玻璃微珠表面发生脱水反应，进行化学键连接，硅烷中的基团水解——水解后羟基与空心玻璃微珠反应——经偶联剂处理的空心玻璃微珠进行填充制备复合材料时，偶联剂中的有机基团将与有机高聚物相互作用，最终搭起空心玻璃微珠与有机物之间的桥梁，减少空心玻璃微珠向树脂基体表面迁移。采用蒽醌类有机透明染料对空心玻璃微珠进行表面处理，使空心玻璃微珠上连接颜料分子。如此，将空心玻璃微珠加入到树脂基体中，可以减小空心玻璃微珠与树脂基体界面差别，使最终的产品颜色分布更加均匀。
进一步优选为：阻燃剂为有机硅系阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂、磺酰胺盐类阻燃剂中的一种或者多种复配而成。
采用上述方法，有机硅阻燃剂通过受热扩散到pc表面形成含有si～o的抗氧化性炭层而阻燃，但是单独添加有机硅阻燃剂阻燃效果不够好，磺酸盐类阻燃剂和磺酸胺盐类阻燃剂使pc的降解产物交联生成坚硬的芳香化合物炭层，阻燃效果十分突出，但是磺酸盐类阻燃剂和磺酸胺盐类阻燃剂价格较高，添加太多其经济效益不高，因此，将两者复配，得到满足v0阻燃等级的阻燃剂配方。
进一步优选为：硅烷偶联剂为γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
采用上述方案，该硅烷偶联剂中包含环氧基团，环氧基可与pc和pet中的端羟基反应，有利于提高硅烷偶联剂分子与有机机体的结合力，从而有利于提高空心玻璃微珠与有机基体之间的相容性，减少界面缺陷，提高pet和pc复合材料的韧性和强度。
进一步优选为：抗氧化剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
本发明的第二目的是提供一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的。
一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1：称取配方量的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、空心玻璃微珠、阻燃剂、增韧相容剂、抗氧剂和润滑剂，将称取的聚碳酸酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯在115-125℃温度下干燥至少4小时，其他组分在50-80℃温度下干燥至少2小时；
s2：将干燥处理后的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、空心玻璃微珠、阻燃剂、增韧相容剂、抗氧剂和润滑剂在20-30℃下充分混合；
s3：将经步骤s2混合后的物料在双螺杆挤出机中经熔融共混挤出、拉条、冷却、风干、切粒、干燥得到所述的pet和pc复合材料，所述双螺杆挤出机采用的工艺条件为：一区：180-220℃；二区：220-230℃；三区：230-250℃；四区：250-280℃；五区：265-280℃；六区：255-270℃；七区：250-260℃；八区：240-250℃；机头温度：240-270℃；螺杆转速控制在300-400r/min，真空度-0.3～-0.5kpa。
进一步优选为：步骤s1中，空心玻璃微珠在使用前经表面处理，表面处理的步骤如下：将占空心玻璃微珠总质量的1-2％的硅烷偶联剂用无水乙醇在35-45℃的水浴中进行水解稀释，无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为5:1-10:1，在15-35℃下，边搅拌稀释液边加入按比例称量好的空心玻璃微珠，待空心玻璃微珠全部加入后继续搅拌，在混合分散液中加入占空心玻璃微珠总质量的5-10％的着色剂，搅拌1-2h，然后干燥，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中备用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中的基体材料为pc与pet复配使用，使制品分别拥有二者的特性，具备良好的强度和刚性、耐药品性，而且采用的含有甘油酯类环氧基团类的增韧相容剂使得pet和pc的相容性改善，合金材料的韧性提高；
2、本发明采用的阻燃剂为有机硅系阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂、磺酰胺盐类阻燃剂中的一种或者多种复配而成，具有协效阻燃作用，使制品的阻燃特性良好；
3、本发明采用德国朗盛马高列斯生产的蒽醌类有机透明染料a1、a2、a3三种色粉中的一种或几种对阻燃改性的pet和pc复合材料进行调色，可以改善改性材料的外观颜色，其在一定程度上解决了现有阻燃pet和pc复合材料在加入阻燃助剂后色度变黄、亮度下降、透明度和光泽度下降的问题，具有改善阻燃pet和pc复合材料的色彩，减小黄色指数，提高其亮度，改善透明度和外观光泽度的优势；
4、本发明采用的空心玻璃微珠填充pet和pc合金材料，可以降本减重增强，空心玻璃微珠采用硅烷偶联剂进行表面处理，有利于提高空心玻璃微珠与pet和pc复合材料的相容性，减少空心玻璃微珠与pet和pc复合材料的界面缺陷，从而提高pet和pc复合材料的韧性与强度；
5、本发明的空心玻璃微珠采用采用蒽醌类有机透明染料a1、a2、a3三种色粉中的一种或几种对空心玻璃微珠进行表面处理，减少空心玻璃微珠与树脂基体之间的界面差异，提高制品的颜色均匀性。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
实施例1-5：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，采用如下步骤制备而成，其组分和含量参见表1：
s0：空心玻璃微珠的处理：将占空心玻璃微珠总质量的1.5％的硅烷偶联剂用无水乙醇在35-45℃的水浴中进行水解稀释，无水乙醇与硅烷偶联剂的质量比为8:1，在15-35℃下，边搅拌稀释液边加入按比例称量好的空心玻璃微珠，待空心玻璃微珠全部加入后继续搅拌5-10min，加入占空心玻璃微珠总质量的5％的着色剂，搅拌2h，然后在80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中备用；硅烷偶联剂为γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
s1：按照表1配比称取各组分，其中空心玻璃微珠为经步骤s0处理过的空心玻璃微珠，并将称取的pc及pet在120℃温度下干燥至少4小时，其他组分在50-80℃温度下干燥2小时；
s2：将干燥处理后的pc、pet、阻燃剂、增韧相容剂、经表面处理的空心玻璃微珠、抗氧剂、润滑剂放入高速混合机中20-30℃下充分混合5-10min；
s3：将经步骤s2混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条、冷却、风干、切粒、干燥得到pet和pc改性复合材料。
其中，双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度200℃，二区温度230℃、三区温度240℃、四区温度260℃、五区温度270℃、六区温度260℃，七区温度255℃，八区温度245℃，机头温度260℃，主机转速为300r/min，真空度-0.4kpa。
表1实施例1-8的组分及含量表
其中，pc为双酚a型聚碳酸酯，重均分子量为2万-3万；着色剂为蒽醌类有机透明染料a1和a3按照质量比为1:1的复配，阻燃剂为有机硅系阻燃剂八苯基环四硅氧烷、磺酸盐类阻燃剂二苯甲砜磺酸钾和磺酰胺盐类阻燃剂三氟甲基磺酰胺钾复配而成，三者的质量比为5:3:2；增韧相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按重量比2：1复配而成；润滑剂为硬脂酸镁。
实施例9：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，着色剂为0.1份的a1。
实施例10：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，着色剂为0.1份的a2。
实施例11：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，着色剂为0.1份的a3。
实施例12：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，着色剂为a1和a2的1:1复配，a1和a2的总量为0.1份。
实施例13：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，着色剂为a2和a3的1:1复配，a2和a3的总量为0.1份。
实施例14：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，着色剂为a1、a2和a3的3:3:4复配，a1、a2和a3的总量为0.1份。
实施例15：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，增韧相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
实施例16：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，空心玻璃微珠在使用前未经步骤s0处理。
实施例17：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，阻燃剂为0.5份的八苯基环四硅氧烷。
实施例18：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，阻燃剂为八苯基环四硅氧烷和二苯甲砜磺酸钾以质量比1:1复配，阻燃剂总量为0.5份。
实施例19：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，阻燃剂为八苯基环四硅氧烷和三氟甲基磺酰胺钾以质量比1:1复配，阻燃剂总量为0.5份。
实施例20：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例21：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，润滑剂为硬脂酸钙。
实施例22：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，步骤s0为空心玻璃微珠的处理：将占空心玻璃微珠总质量的2％的硅烷偶联剂用无水乙醇在35-45℃的水浴中进行水解稀释，无水乙醇与硅烷偶联剂的质量比为10:1，在15-35℃下，边搅拌稀释液边加入按比例称量好的空心玻璃微珠，待空心玻璃微珠全部加入后继续搅拌5-10min，加入占空心玻璃微珠总质量的5％的着色剂，搅拌2h，然后在80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中备用；硅烷偶联剂为γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例23：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，步骤s0为空心玻璃微珠的处理：将占空心玻璃微珠总质量的1％的硅烷偶联剂用无水乙醇在35-45℃的水浴中进行水解稀释，无水乙醇与硅烷偶联剂的质量比为5:1，在15-35℃下，边搅拌稀释液边加入按比例称量好的空心玻璃微珠，待空心玻璃微珠全部加入后继续搅拌5-10min，加入占空心玻璃微珠总质量的5％的着色剂，搅拌2h，然后在80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中备用；硅烷偶联剂为γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例24：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，步骤s0为空心玻璃微珠的处理：将占空心玻璃微珠总质量的1％的硅烷偶联剂用无水乙醇在35-45℃的水浴中进行水解稀释，无水乙醇与硅烷偶联剂的质量比为5:1，在15-35℃下，边搅拌稀释液边加入按比例称量好的空心玻璃微珠，待空心玻璃微珠全部加入后继续搅拌5-10min，加入占空心玻璃微珠总质量的10％的着色剂，搅拌1h，然后在80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中备用；硅烷偶联剂为γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例25：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度200℃，二区温度220℃、三区温度250℃、四区温度270℃、五区温度275℃、六区温度265℃，七区温度250℃，八区温度240℃，机头温度240℃，主机转速为300r/min，真空度-0.4kpa。
实施例26：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度180℃，二区温度200℃、三区温度240℃、四区温度250℃、五区温度275℃、六区温度265℃，七区温度260℃，八区温度250℃，机头温度270℃，主机转速为300r/min，真空度-0.4kpa。
实施例27：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度200℃，二区温度230℃、三区温度240℃、四区温度260℃、五区温度270℃、六区温度260℃，七区温度255℃，八区温度245℃，机头温度260℃，主机转速为400r/min，真空度-0.6kpa。
实施例28：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度200℃，二区温度230℃、三区温度240℃、四区温度260℃、五区温度270℃、六区温度260℃，七区温度255℃，八区温度245℃，机头温度260℃，主机转速为400r/min，真空度-0.5kpa。
实施例29：一种色彩改性的阻燃pet和pc复合材料，与实施例1的区别在于，用购自深圳市德彩颜料化工有限公司的酸性蒽醌蓝2al替代a1，购自上海迈坤化工有限公司的酸性蒽醌紫代替a3。
性能测试及评价：
为了更好地评价本发明申请的性能，制备了对比例1-4，对比例1-4的制备方法与实施例1相同，对比例1-4的组分和含量如表2所示。
表2对比例1-4的组分及含量表
其中，pc为双酚a型聚碳酸酯，重均分子量为2万-3万；着色剂为蒽醌类有机透明染料a1和a3按照质量比为1:1的复配，阻燃剂为有机硅系阻燃剂八苯基环四硅氧烷、磺酸盐类阻燃剂二苯甲砜磺酸钾和磺酰胺盐类阻燃剂三氟甲基磺酰胺钾复配而成，三者的质量比为5:3:2；增韧相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按重量比2：1复配而成；润滑剂为硬脂酸镁。
测试对象：实施例1-5、实施例9-14、实施例29、对比例1-4制备的pet和pc复合材料成品；测试的性能包括：力学性能、阻燃性能、热变形温度、色度测试和氙灯老化测试，测试条件及相关标准参见表3；测试结果参见表4。
表3测试标准和测试条件
表4性能测试结果一
表5性能测试结果二
如表4所示，本发明中，选用pc与pet共混合金作为基体材料使用，本发明的上述基材中只需添加少量复合阻燃剂，即可实现氧指数和阻燃等级的提升。本发明中添加的空心玻璃微珠使复合材料的强度提高，表观密度略有降低，而增韧相容剂的使用使复合材料的冲击强度大大提高。本发明中添加了复配的着色剂用以改善制品的外观色彩，复配着色剂添加后，虽然样品的明度l值有一定程度下降、但样品的初期黄色指数yi和色度b值都明显下降。
如表5所示，添加着色剂后，虽然样品的明度l值有一定程度下降、但样品的初期黄色指数yi和色度b值都明显下降。与单独使用a1、a2和a3中的一种着色剂相比，a1、a2和a3中的任意两者复配均能提高其对pet和pc复合材料的颜色改性效果，样品的初期黄色指数yi和色度b值都明显下降。a1、a2和a3三者复配能进一步降低黄色指数yi和色度b值，但是明度也随之下降了一定的树脂，因此，优选方案为a1、a2和a3中的两者复配。
对比实施例1和实施例29的测试数据可知，采用德国朗盛马高列斯生产的蒽醌类有机透明染料对pc制品的色彩改性效果具有更好的效果。
肉眼观察实施例1和实施例16的制品，发现实施例1中空心玻璃微珠与树脂基体的相容性更好，颜色分布更加均匀，得到的pet和pc复合材料具有很好的透明度和光泽度。