本发明涉及浇铸尼龙纳材料及其制备和应用，更具体地，涉及蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：美国monsanto公司于1960年首先将140℃的己内酰胺熔融单体和碱性催化一起直接浇注入至150～200℃模具内，常压下经15分钟左右制得成型制品。该制品被称为单体浇铸尼龙(monomercastingnylon)，亦即mcpa6。mcpa6由于它是在低于pa6熔融温度下快速聚合成型的，所以与普通pa6相比较，具有较高的分子量、结晶度，和较好的各项物理性能。mcpa6除了质量轻、力学性能好、噪音低、耐磨和自润滑等优点，也存在一些不足，如低温冲击性能差、热稳定性差、抗蠕变性差、吸水性大等缺点，影响了在实际生产中的应用。因此，为了满足不同场合使用要求，主要对其进行共聚改性和纳米粒子原位填充改性。共聚改性主要利用无规共聚和嵌段共聚等手段来满足mcpa6的低温韧性。而纳米离子原位填充改性，主要利用sio2、tio2、zno、碳纤维、石墨烯、晶须和蒙脱土等对mcpa6进行改性，用以提高mcpa6的热稳定性、耐热性能和抗蠕变性能等。另外，现有的蓝色浇铸尼龙解决方案多数是利用有机蓝色颜料加入至浇铸尼龙体系中，因有机蓝色颜料的降解和沉降，导致材料的颜色不均和性能低下。mofs为金属有机框架结构物质，以金属原子为结点，结合有机化合物，制得的一种三维笼状中空的物质。mofs主要应用于储存气体、分离气体和催化方面。现有技术中，选择蓝色mofs对mcpa6进行改性还未有该方面的研究。技术实现要素：本发明主要针对现有的蓝色浇铸尼龙生产中的机蓝色颜料的降解和沉降，导致材料的颜色不均和性能低下的问题，提供一种蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料，巧妙地利用蓝色mofs的金属有机框架化合物，通过合理的方法可以制备出孔穴为几纳米至几十纳米的框架结构。且蓝色mofs不存在对mcpa6阻聚的官能团。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙复合材料使蓝色mofs呈剥纳米级分散于基体中，尼龙分子链贯穿于mofs孔穴中，使浇铸尼龙材料的强度和韧性都能提高。并且材料呈现蓝色，解决了有机蓝色颜料对浇铸尼龙体系阻聚的缺点。本发明的另一目的在于提供一种蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料的应用。本发明通过以下技术方案予以实现：一种蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料，所述蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：蓝色mofs：0.5～100份己内酰胺单体：100份引发剂：0.6～2份催化剂：0.1～0.8份；其中，所述己内酰胺单体与蓝色mofs的组分重量比为1:0.005～1；所述己内酰胺单体与引发剂的组分重量比为1:0.006～0.02；所述己内酰胺单体与催化剂的组分重量比为1:0.001～0.008。进一步地，所述蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料的组份还包括非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂的组分重量不超过蓝色mofs组分重量的20倍。进一步优化地，所述蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：蓝色mofs：1～10份非质子极性溶剂：10～200份己内酰胺单体：100份引发剂：0.6～1份催化剂：0.1～0.5份。本发明利用蓝色mofs的鲜艳的颜色和其框架结构，引入己内酰胺于蓝色mofs框架内，使蓝色mofs与尼龙基体有个物理贯穿网络的结合。蓝色mofs鲜艳的颜色解决了浇铸尼龙蓝色方面的配色问题。而且mofs的金属有机框架结构与尼龙基体具有很好的相容性，另外浇铸尼龙分子链进入其框架中，形成一种尼龙分子链上套有mofs的这种特殊结构。该方法克服有机蓝色颜料对浇铸尼龙阻聚的缺点。制备的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料不仅可以提高制品的尺寸稳定性以及减小收缩率，而且可以降低尼龙的结晶度。其制备得到材料的强度和韧性均体现出良好性能。本发明的另一目的在于，公开蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：s1.将蓝色mofs和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的a釜中，将所述a釜的温度调整到70～85℃，进行搅拌反应0.5～2h；s2.将步骤s1的a釜升温至130～140℃，在一定真空度下抽真空15～60min，所述抽真空的真空度为99000～99997pa；然后加入引发剂抽真空反应15～30min；s3.将己内酰胺单体二装入b釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；s4.将a釜和b釜得到的物质混合后，浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～60min，自然冷却，即得蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料。进一步地，所述蓝色mofs是以铜原子为框架结点的金属有机框架材料mofs(cu)，为cu(bdc)mof、cu2(bdc)2(dabcd)、cu2(ndc)2(dabco)、cu4i4(dabco)2、cu2(dobdc)中的至少一种。进一步地，所述蓝色mofs的框架结构尺寸为10～100nm。进一步地，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的至少一种。进一步地，所述引发剂为异氰酸酯，所述异氰酸酯为mdi、tdi、hdi、ndi、papi、htdi、hmdi、tmxdi和ipdi中的至少一种。进一步地，所述催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、naoh、koh、na2co3、nah、lih中的至少一种。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料采用常见的原料，创造性的将蓝色mofs用于浇铸尼龙体系中，使蓝色mofs呈剥纳米级分散于基体中，尼龙分子链贯穿于mofs孔穴中，从而提高浇铸尼龙各项性能。本发明的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料制备以浇铸尼龙工艺为基础，制备工艺简单，成本较低，制备得到的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料综合性能良好，应用范围广泛，使用过程中安全可靠。本发明蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料保证了材料的硬度的同时，结晶度和收缩率明显降低，由现有的浇铸尼龙的收缩率的12％降至1％，其最大降低率为91.7％；结晶度由28％降低到15.3％，最大提高率为45.4％，可见，本发明制备的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料不仅可以提高制品的尺寸稳定性以及减小收缩率，而且可以降低尼龙的结晶度。其制备得到材料的综合性能良好。具体实施方式下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本发明创造性的选取了蓝色mofs与浇铸尼龙6进行合成，通过引发剂、催化剂，佐以非质子极性溶剂，反应制备得到颜色均匀，强度和韧性良好、性能稳定的的蓝色mofs与浇铸尼龙6纳米复合材料。蓝色mofs是以铜原子为框架结点的金属有机框架材料mofs(cu)，为cu(bdc)mof、cu2(bdc)2(dabcd)、cu2(ndc)2(dabco)、cu4i4(dabco)2、cu2(dobdc)中的至少一种。引发剂选用异氰酸酯，异氰酸酯为mdi、tdi、hdi、ndi、papi、htdi、hmdi、tmxdi和ipdi中的至少一种。催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、naoh、koh、na2co3、nah、lih中的至少一种。有机改性剂为季铵盐类表面活性剂、高级脂肪酸类表面活性剂、高级脂肪酸盐类表面活性剂、不饱和有机酸类表面活性剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸类偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝酸酯偶联剂等中的至少一种。非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的至少一种。非质子极性溶剂可以对mofs进行预分散，使mofs更好的分散于浇铸尼龙基体中。实施例1选用表1中的材料配比，其中蓝色mofs选用cu(bdc)mof。s1.将蓝色mofs和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的a釜中，将所述a釜的温度调整到70～85℃，进行搅拌反应0.5～2h；s2.将步骤s1的a釜升温至130～140℃,在一定真空度下抽真空15～60min，所述抽真空的真空度为99000～99997pa；然后加入引发剂抽真空反应15～30min；s3.将己内酰胺单体二装入b釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；s4.将a釜和b釜得到的物质混合后，浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～60min，自然冷却，即得mc尼龙/蓝色mofs纳米复合材料。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。实施例2选用表1中的材料配比，施例1不同之处在于原料其中蓝色mofs选用cu2(bdc)2(dabcd)，其制备工艺与实施例1相同。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。实施例3选用表1中的材料配比，施例1不同之处在于原料其中蓝色mofs选用cu2(ndc)2(dabco)，其制备工艺与实施例1相同。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。实施例4选用表1中的材料配比，与实施例1不同之处在于原料其中蓝色mofs选用cu4i4(dabco)2。其制备工艺与实施例1相同。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。实施例5选用表1中的材料配比，与实施例1不同之处在于原料其中蓝色mofs选用cu2(dobdc)。其制备工艺与实施例1相同。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。实施例6选用表1中的材料配比，其中蓝色mofs选用质量比为1:1的cu4i4(dabco)2和cu2(ndc)2(dabco)，其制备工艺与实施1相同。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。实施例7选用表1中的材料配比，其中蓝色mofs选用质量比为1:1：1的cu(bdc)mof、cu4i4(dabco)2和cu2(ndc)2(dabco)，其制备工艺与实施1相同。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。实施例8选用表1中的材料配比，其中蓝色mofs选用质量比为1:2：1的cu(bdc)mof、cu4i4(dabco)2和cu2(ndc)2(dabco)，其制备工艺与实施1相同。所制得的蓝色mofs/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。对比例1申请号为cn201310016483.x专利申请中，公开了一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，将10g蒙脱土、100g水、10g乙醇、1g十二烷基三甲基溴化胺和1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入a釜500g己内酰胺中，70～85℃搅拌30min～120min，在99340pa真空度下抽真空15～60min，然后加入10gmdi升温至130～140℃继续抽真空；另外同时将500g己内酰胺单体于b釜中加热至单体溶化就开始抽真空15～30min，真空度为99970pa，加入30gnaoh并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；最后混合a釜和b釜浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～30min,自然冷却。制备得到有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。对比例2y1：将己内酰胺单体加热熔融，加入0.2％的催化剂naoh，搅匀，升温抽真空，在110℃下保持15～20min，水分含量需降至300ppm以下。y2：停止抽真空脱水后，加入0.3％的助催化剂tdi，搅匀后迅速浇铸到模具中。通过烘箱使模温保持在160℃～170℃，约15～20min，聚合反应完毕，得到浇铸尼龙6材料性能见表2。表1表2结晶度(％)收缩率(％)硬度(邵d)实施例127.510.881实施例225.69.281.6实施例324.18.380.6实施例423.67.479.8实施例520.45.679.2实施例618.84.478.4实施例716.72.778.1实施例815.3177.7对比例127.81179对比例2281280当前第1页12