一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法与流程

本发明属于新型导电高分子材料加工制备技术领域。具体涉及一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法。

技术背景

各向异性导电高分子复合材料(简称acpcs)是指电导率(或电阻率)在三个维度方向上存在差异，即在某一个或两个方向上为导体，而在另外两个或一个方向上为绝缘体的复合材料。近年来，随着电子系统变得更加微型化和智能化，一系列具有各向异性导电特性的高分子复合材料被广泛应用在电子封装、微型传感器、电化学制动器、电磁屏蔽等领域。一般常用平行于导电相取向方向的电导率(或垂直于导电相取向方向的电阻率)与垂直于导电相取向方向的电导率(或平行于导电相取向方向的电阻率)来表示复合材料的各向异性强度。

为了获得具有优异导电各向异性的高分子复合材料，人们开发出多种多样的制备方法，这些方法目的都是使导电填料取向或含有导电填料的高分子复合相取向，主要包括：(1)预取向导电填料法，即使用化学气相沉积法(cvd)或模板法使导电填料取向，然后与高分子基体进行复合来制备acpcs。peng等使用cvd法生长出垂直取向的碳纳米管(cnts)阵列，接着从该阵列拉出碳纳米管取向片层并使其附着在玻璃基板上。随后，在其上旋涂高分子溶液或高分子熔体，当高分子材料干燥或固化后将其揭下制备出acpcs；(2)磁场或电场诱导法，即利用磁场或电场诱导导电填料在高分子基体中取向排列，然后构筑具有取向导电网络的acpcs。kim等使用化学方法将具有磁性的γ-fe2o3接枝在碳纳米管(cnts)上，然后将其与环氧树脂混合，在0.3t的磁场强度环境中诱导磁性cnts沿磁场方向取向排列，随后环氧树脂完成固化并固定了cnts取向网络，制备出各向异性强度为4.1的acpcs。wu等将石墨烯、环氧树脂和固化剂混合均匀，然后在较强的交流电场环境中使得石墨烯纳米片沿电场方向取向，最后经固化制备出各向异性强度为103的acpcs；(3)剪切或拉伸诱导取向法，即利用剪切或拉伸作用诱导含有导电填料的高分子复合相取向排列或自组装形成取向结构，进而制备出acpcs。li等将碳纳米管(cnts)、聚乙烯(pe)和聚碳酸酯(pc)通过“高温挤出-热拉伸-淬冷”的方法制备出导电各向异性强度较大的acpcs，这是因为分散相的pc在挤出拉伸过程中形成微纤，且cnts包覆在pc微纤表面，所以使得复合材料具有各向异性导电特性。zhu等使用剪切热台对聚丙烯(pp)/苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(sebs)/十八胺改性石墨烯(ge-oda)共混物施加较弱的恒定剪切力，剪切一段时间之后，ge-oda随sebs发生聚集，形成一种垂直于剪切方向的条带结构，该结构使得最终制备得到的薄膜在沿条带取向方向和垂直于条带取向方向具有显著的导电各向异性。

上面所述制备acpcs的方法中，预取向导电填料法制备出的acpcs虽然导电性优异，但是制备方法极为复杂，无法实现大规模生产应用；磁场或电场诱导法制备出的acpcs虽然导电性良好、导电各向异性强度高，但是该方法仅限于粘度较低的高分子体系中，且需要较高的磁场或电场，制备的样品尺寸小、产量低。因此，剪切或拉伸诱导取向法成为acpcs简单高效的方法，但是目前利用该方法制备出的acpcs导电各向异性强度较低、样品尺寸小，且制备工艺复杂、耗时长，很难实现规模化生产。因此，开发一种操作简单、能够大规模制备各向异性强度较高的acpcs的制备方法成为急需解决的问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，该方法能够大规模制备具有各向异性导电特性的高密度聚乙烯(hdpe)/聚氧化乙烯(peo)/碳纳米管(cnts)复合材料的方法。该方法工艺流程简单，无需特殊的加工设备，生产成本低、环境友好、可实现大规模和大尺寸acpcs的制备。

本发明是通过以下技术方案实现的

一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将peo粉料置于烘箱中烘干水分，然后置于单螺杆挤出机中挤出并造粒，得到peo粒料；所述peo粉料的重均分子量为100000～150000；

(2)将含cnts质量分数为15～25％的hdpe/cnts母粒与hdpe粒料预混合，然后置于双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到含cnts质量分数为3～10％的hdpe/cnts粒料；所述hdpe/cnts粒料中cnts的质量分数优选为5～7％；所述的hdpe的重均分子量为300000～500000；

(3)将步骤(1)得到的peo粒料与步骤(2)得到的hdpe/cnts粒料置于双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到hdpe/peo/cnts粒料；

(4)将步骤(3)得到的hdpe/peo/cnts粒料置于单螺杆挤出机中熔融共混挤出；

(5)步骤(4)通过熔融共混挤出的共混物在采用三辊压光机进行热拉伸并压延冷却，所述的三辊压光机辊筒内持续通入冷却水进行冷却，然后将冷却后的片材卷取收集，即得到各向异性导电高分子复合材料；所述热拉伸比为1.5～7.5。

所述的各向异性导电高分子复合材料的制备方法，步骤(1)所述烘箱的温度为30～40℃，步骤(1)所述单螺杆挤出机的温度为50～80℃(挤出过程中，在挤出机内经过的四个温度段为50-80-80-80℃，进口的温度为50℃，出口温度为80℃)、螺杆转速为30～60rpm。

所述的各向异性导电高分子复合材料的制备方法，步骤(2)所述的hdpe/cnts母粒中cnts为多壁碳纳米管，直径为5～15nm，长度为10～30μm；所述hdpe/cnts母粒中cnts的质量分数为15～25％。

所述的各向异性导电高分子复合材料的制备方法，步骤(2)所述的碳纳米管cnts也可以为炭黑、碳纤维、石墨烯或金属粉末；即导电填料适应性强。

所述的各向异性导电高分子复合材料的制备方法，步骤(2)所述双螺杆挤出机的温度为140～160℃(挤出过程中，在挤出机内经过的四个温度段为140-160-160-160℃，进口的温度为140℃、出口的温度为160℃)、螺杆转速为30～50rpm。

所述的各向异性导电高分子复合材料的制备方法，步骤(3)所述peo粒料与hdpe/cnts粒料的质量比为(2～3)：3。

所述的各向异性导电高分子复合材料的制备方法，步骤(3)所述peo粒料与hdpe/cnts粒料的质量比为1：1。

所述的各向异性导电高分子复合材料的制备方法，步骤(3)所述双螺杆挤出机的温度为140～160℃(挤出过程中，在挤出机内经过的四个温度段为140-160-160-160℃，进口温度为140℃、出口温度为160℃)、螺杆转速为30～50rpm。

所述的各向异性导电高分子复合材料的制备方法，步骤(4)所述共混挤出为共混物通过矩形狭缝状口模挤出，且单螺杆挤出机的温度为80～160℃(挤出过程中，在挤出机内经过的四个温度段为80-120-160-160℃，进口温度为80℃、出口温度为160℃)、螺杆转速为30～60rpm。

在本发明中首先将cnts与hdpe熔融共混使得cnts分布在hdpe中，再将其与peo按一定比例通过“熔体挤出-热拉伸-辊压”进行加工，复合材料形成了由hdpe/cnts片层与peo片层交替排列的结构，并且辊压过程中的快速冷却使得这种交替片层结构保存了下来。其中cnts可以由炭黑、碳纤维、石墨烯或金属粉末代替；

在加工过程中，由于动力学因素，具有较大长径比的cnts不易从粘度较高的hdpe相中迁移到peo相中，从而使得cnts只分布在hdpe中。该具有交替片层结构的hdpe/peo/cnts复合材料在hdpe/cnts片层取向方向导电性良好，而在垂直于hdpe/cnts片层方向由于绝缘peo片层的阻隔作用表现为绝缘。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果：

(1)本发明方法工艺简单，易于控制，生产效率高，在加工过程中没有用到任何有毒有害溶剂，环境友好；采用简单通用的高分子材料加工设备解决了现有制备方法中难以连续化、规模化、低成本生产acpcs的问题；

(2)本发明在制备过程中将cnts首先与hdpe共混，然后再与peo进行“熔体挤出-热拉伸-辊压”制备了具有交替片层结构的复合材料，制备的该种材料cnts仅分布在hdpe片层中，这种通过简单熔融共混构筑出交替片层结构以及实现cnts选择性分布的方法成本低廉，易于控制；

(3)本发明所制备的复合材料中，hdpe/cnts片层为具有极高长厚比的连续结构，这种结构使得材料在沿片层方向具有完善的导电网络，表现为良好的导电性，而在垂直于片层方向由于peo片层的隔绝作用使得材料表现为绝缘。此外，该材料具有非常显著的导电各向异性；

(4)本发明所制备的复合材料的形态结构及导电性能可通过拉伸比、cnts浓度进行调控，因此可以扩展该种材料的适应范围，满足不同领域的使用要求。

附图说明

图1为实施例3中hdpe/cnts母粒与hdpe粒料经双螺杆挤出机挤出后所得料条淬断面的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1及实施例3制备所得acpcs纵断面的扫描电子显微镜照片，其中箭头所指为cnts；图中，2a为实施例1制备的acpcs的扫描电子显微镜照片，图2b为实施例3制备的acpcs的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例3制备得到的acpcs横断面淬断后经去离子水沥滤去除peo之后的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例3制备得到的acpcs样品纵断面与横断面淬断并经去离子水沥滤去除peo后的扫描电子显微镜照片；图中，4a表示制备的acpcs样品纵断面皮层区域的微观形貌图，4b表示制备的acpcs样品纵断面芯层区域的微观形貌图，4a'表示制备的acpcs样品横断面皮层区域的微观形貌图，4b'为制备的acpcs样品横断面芯层区域的微观形貌图；

图5为实施例5及实施例7制备得到的acpcs样品纵断面淬断并经去离子水沥滤去除peo后的扫描电子显微镜照片；图中，5a表示实施例5制备的acpcs样品纵断面皮层区域的微观形貌图，5a'表示实施例5制备的acpcs样品纵断面芯层区域的微观形貌图，5b表示实施例7制备的acpcs样品纵断面皮层区域的微观形貌图，5b'表示实施例7制备的acpcs样品纵断面芯层区域的微观形貌图。

图6为本发明所述各向异性导电高分子复合材料的制备过程示意图以及样品实物照片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将peo粉料置于烘箱中在30～40℃的温度下烘干水分(所用peo粉料的重均分子量为100000)；烘干之后置于单螺杆挤出机中挤出并造粒，得到peo粒料；所述单螺杆挤出机的温度为50～80℃(挤出过程中，在挤出机内通过的四个温度段为50-80-80-80℃，即挤出机进口的温度为50℃、出口的温度为80℃)、螺杆的转速为60rpm；

(2)将含cnts质量分数为20％的hdpe/cnts母粒与hdpe粒料预混合，然后置于双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到含cnts质量分数为3％的hdpe/cnts粒料；所述双螺杆挤出机的温度为140～160℃(挤出过程中，在挤出机内通过的四个温度段为140-160-160-160℃，即挤出机进口的温度为140℃、出口的温度为160℃)、螺杆转速为40rpm；上述hdpe的重均分子量为310000；

(3)将步骤(1)得到的peo粒料与步骤(2)得到的hdpe/cnts粒料按照质量比为1:1的比例置于双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到hdpe/peo/cnts粒料；双螺杆挤出机的温度为140～160℃(在挤出过程中、挤出机内通过的四个温度段为140-160-160-160℃；即进口时的温度为140℃、出口时的温度为160℃)、螺杆转速为40rpm；

(4)将步骤(3)得到的hdpe/peo/cnts粒料置于单螺杆挤出机中熔融共混挤出，共混物通过狭缝状口模挤出、所述狭缝状口模的尺寸为2×30mm，得到共混物片材；所述单螺杆挤出机的温度为80～160℃(在挤出过程中、挤出机内通过的四个温度段为80-120-160-160℃，即进口时的温度为80℃、出口时的温度为160℃)、螺杆转速为60rpm；

(5)将步骤(4)挤出的共混物片材采用三辊压光机进行热拉伸并压延冷却，即在热拉伸过程中在三辊压光机的辊筒内持续通入冷却水进行冷却，然后将冷却后的片材卷取收集，得到各向异性导电高分子复合材料。

实施例2～8

实施例2～7与实施例1相同之处不再重述，不同之处如表1所述，

表1实施例1～8所述制备过程的条件

实施例9

对上述实施例1～8制备的各向异性导电高分子复合材料的微观形貌检测。

采用merlincompact型超高分辨率场发射扫描电子显微镜进行观察，加速电压为5kv。

将制备的acpcs样品置于液氮中深冷0.5～1小时，然后沿片材挤出方向(纵断面)或片材宽度方向(横断面)淬断；再将淬断之后的样品投入去离子水中超声处理6～9h，去除待测样品中水溶性的peo；将去除peo后的样品放入烘箱中烘干水分，烘箱温度为40℃；最后将烘干之后的待测样品冷却至室温，采用上述扫描电子显微镜观察其微观形貌，结果如图3～5所示；

另外，将hdpe/cnts母粒与hdpe粒料经双螺杆挤出机挤出所得料条样品置于液氮中深冷0.5～1小时，然后淬断，淬断后直接使用扫描电子显微镜进行观测，结果如图1所示；将实施例1及实施例3制备的acpcs置于液氮中深冷0.5～1小时，然后淬断，淬断后直接使用扫描电子显微镜进行观测，结果如图2所示。

图中，图1为实施例3中hdpe/cnts母粒与hdpe粒料经双螺杆挤出机挤出所得料条淬断面的扫描电子显微镜照片，图中显示经双螺杆共混挤出之后cnts均匀的分布在hdpe基体内(实施例3中cnts在所制备hdpe/cnts粒料中的质量百分含量为7％，图中表明cnts在hdpe中的分布是均匀的)；

图2中，2a为实施例1(实施例1中cnts在所制备hdpe/cnts粒料中的质量百分含量为3％)制备的acpcs样品纵断面淬断后的扫描电子显微镜照片(箭头所指为cnts)，2b为实施例3制备的acpcs样品纵断面淬断后的扫描电子显微镜照片(箭头所指为cnts)，图2a及2b中显示hdpe和peo具有明显的相界面，且随着cnts含量的增加cnts仅分布在hdpe相中，并未向peo相中迁移；

由上述图1、图2可以看出cnts均匀地分布在hdpe中，并且在制备得到的acpcs中，随着cnts含量的增加，cnts仅仅分布在hdpe中，并未向peo相中迁移；

图3为实施例3制备的acpcs横断面淬断后经去离子水沥滤去除peo之后的扫描电子显微镜照片，图中显示，实施例3制备得到的acpcs在厚度方向具有分层结构，可分为皮层和芯层，其中芯层更加紧密；

图4为实施例3制备得到的acpcs样品纵断面与横断面淬断并去除peo后的扫描电子显微镜照片，图中4a为样品纵断面皮层区域的微观形貌照片，4a'为样品横断面皮层区域的微观形貌图，4b为样品纵断面芯层区域的微观形貌照片，4b'为样品横断面芯层区域的微观形貌照片。图中显示制备得到的acpcs表现为共连续结构，其中hdpe/cnts复合相表现为沿片材挤出方向具有显著取向的片层结构，由于图4中hdpe/cnts相邻片层之间的空隙为沥滤去除的peo相的位置，因此整个样品表现为hdpe/cnts片层和peo片层交替排列的多层结构，在皮层区域，hdpe/cntes片层厚度为1.39～4.89μm，在芯层区域，hdpe/cnts片层更规整，其厚度为0.16～0.62μm，由于cnts仅分布于hdpe相中，因此保证了电子仅能够在hdpe/cnts片层内部传导；

图5为实施例5和实施例7制备得到的acpcs样品纵断面淬断并经去离子水沥滤除去peo之后的扫描电子显微镜照片，图中5a为实施例5制备所得acpcs样品纵断面皮层区域的微观形貌照片，其中hdpe/cnts片层的厚度为0.85～3.06μm；5b为实施例7制备所得acpcs样品纵断面皮层的微观形貌照片，其中hdpe/cnts片层的厚度为0.66～2.49μm；5a'为实施例5制备所得acpcs样品的纵断面芯层的微观形貌照片，其中hdpe/cnts片层的厚度为0.22～0.56μm；5b'为实施例7制备所得acpcs样品的纵断面芯层的微观形貌照片，其中hdpe/cnts片层的厚度为0.16～0.69μm。图5表明，随着拉伸比的增大，制备所得acpcs样品仍保留交替片层结构，并且皮层区域的hdpe/cnts片层厚度逐渐变薄，芯层区域hdpe/cnts片层的厚度并未发生明显变化。

实施例10

对上述实施例1～8制备的各向异性导电高分子复合材料的导电性检测步骤，如下：

本发明采用二电极法对上述实施例1～8制备的各向异性导电高分子复合材料沿挤出方向(x方向)、片材宽度方向(y方向)和片材厚度方向(z方向)的体积电导率进行了测试。当体积电导率低于10^-6s/cm时，采用th2683型绝缘电阻测试仪测量样品的导电性能；当体积电导率高于10^-6s/cm时，采用dmm4050型数字万用表测试仪测量样品的导电性能。测试结果如表2所示：

表2实施例1～8制备acpcs样品的导电性检测结果

表2检测结果显示，制备得到的acpcs样品在x方向的电导率均略高于y方向的电导率，对于实施例2～8，x方向的电导率均显著高于y方向的电导率，表现出极好的各向异性导电特性。其中对于实施例4，其各向异性强度达到1.11×10⁶，这在已知的热塑性acpcs中达到最高的强度。即本发明采用简单易操作、无污染的制备方法制备了强度最高的各向异性导电高分子复合材料。