本发明涉及蛋氨酸生产技术领域，特别是涉及一种蛋氨酸的分离纯化方法。
背景技术
目前，由蛋氨酸生产企业产生的含有蛋氨酸、硫酸钠及其他杂质的固体残渣不仅污染环境、浪费成本，而且回收处理难度大，给企业带来不小的损失，而这种含有硫酸钠、甲酸盐、硫酸铵等杂质的蛋氨酸，简称二级蛋氨酸。因为其具有以下特点：①组成复杂而不稳定：按重量计，蛋氨酸的含量在20％-60％；硫酸钠的含量在20％-60％；水分所占的质量百分数为10％-20％，甲酸根所占的质量百分数为1％-6％，硫酸铵所占的质量百分数为0.5％-2％，聚合物所占的质量百分数为1％左右，甚至有时候含有树脂和泥沙；②颜色较深，脱色困难，消耗大量活性炭等脱色物质，品质仍不达标。据了解，目前国内未发现有合理的经济的二级蛋氨酸处理方法，主要还是采用焚烧处理的方式。
现有的一种处理方式，是运用一些除杂装置，降低二级蛋氨酸母液中的杂质积累，得到杂质较少的母液，然后将母液打回系统循环，以减少将母液作为废液排放的量，从而减少二级蛋氨酸的产出量，该方法并未将二级蛋氨酸处理成合格的蛋氨酸产品，具有较大的局限性，未从根本上解决问题。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种蛋氨酸的分离纯化方法，用于解决现有技术中蛋氨酸次级品的处理方法欠佳，处理得到的蛋氨酸纯度低等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种蛋氨酸的分离纯化方法，至少包括如下步骤：
1)对含盐的蛋氨酸加水进行洗盐处理，固液分离，得到的固体即为蛋氨酸粗品；
2)将步骤1)得到的蛋氨酸粗品加水制成水溶液，重结晶，固液分离，得到的固体即为成品蛋氨酸。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，洗盐处理时，加水的质量为含盐蛋氨酸总质量的0.5-1.2倍。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，洗盐处理时，控制溶液温度在20-40℃。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，洗盐处理时，控制溶液温度在30-40℃。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，洗盐时间为0.5h以上。洗盐水溶液中硫酸钠接近饱和状态，以便于后期进行连续色谱分离或电渗析。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，洗盐时间为0.5-1.5h。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，过滤后，将滤液进行脱盐处理，分别得到含蛋氨酸的水溶液和含盐的水溶液。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，将含盐的水溶液经过浓缩、结晶，得到成品盐。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，脱盐处理的方法为连续色谱法或电渗析法。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，脱盐处理的方法为连续色谱法或均相膜电渗析法。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，将蛋氨酸粗品水溶液与步骤1)脱盐得到的含蛋氨酸的水溶液合并，再进行后续处理。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，将蛋氨酸粗品加水制成水溶液时，蛋氨酸粗品与水的质量比为1：(5-8)。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，制备蛋氨酸粗品水溶液时，控制水溶液温度为65-80℃。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，重结晶时，降温至20-32℃。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，先向溶液中加入活性炭进行脱色处理，过滤分离活性炭之后，再对滤液进行重结晶。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，加入活性炭的质量为蛋氨酸粗品质量的0.5-4％。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，重结晶时，加入总蛋氨酸质量的1％～10％的蛋氨酸晶种。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，重结晶时，降温梯度为：70℃保温10-20min，69℃保温3min，以1℃/min的降温速率从68℃降至58℃，再以2℃/min的速率从58℃降至20-32℃。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，将重结晶并过滤后得到的固体烘干，得到成品蛋氨酸。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，烘干至蛋氨酸晶体含水量≤0.1wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，烘干温度为100-110℃，时间为2.0-2.5h。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，烘干温度为105℃。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，将重结晶并过滤后得到的母液循环至步骤1)的洗盐环节或步骤2)的重结晶环节。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，所述含盐的蛋氨酸为二级蛋氨酸，即蛋氨酸生产时产生的含有蛋氨酸、硫酸钠及其他杂质的固体残渣，按重量计，蛋氨酸的含量为20％-60％，硫酸钠的含量为20％-60％，水分的含量为10％-20％，甲酸根的含量为1％-6％，硫酸铵的含量为0.5％-2％，聚合物的含量为1％左右，有时候还含有树脂和泥沙等。
本发明第二方面提供上述方法制得的蛋氨酸，该蛋氨酸的纯度较高，通常在99％以上。
如上所述，本发明的一种蛋氨酸的分离纯化方法，具有以下有益效果：本发明成功开发出一种节约能耗、操作简单的从含盐蛋氨酸中回收蛋氨酸产品的生产方法，该方法得到的蛋氨酸产品的纯度达到99.0％以上，蛋氨酸的单次回收率高，真正做到资源利用的最大化。
附图说明
图1显示为本发明实施例的二级蛋氨酸分离纯化工艺流程图。
图2显示为本发明实施例3的蛋氨酸产品晶体图。
图3显示为本发明实施例3的单个蛋氨酸晶体图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
基于现有技术中对含盐蛋氨酸(如二级蛋氨酸)的处理方法欠佳，所得的蛋氨酸纯度较低，并非合格产品，本发明致力于开发一种能耗低、效率高、能够分离得到高纯度的合格蛋氨酸产品的方法。
以下实施例以二级蛋氨酸为例进行实验，需要说明的是，本方法也适用于其他类似的含盐蛋氨酸的分离纯化。
如图1所示为以下实施例的工艺流程图，图中，mtn即指蛋氨酸。
实施例1
一种蛋氨酸的分离纯化方法，包括如下步骤：
1)取500g二级蛋氨酸(按重量计，蛋氨酸含量为35％，硫酸钠含量为44％，水分含量为15％，甲酸根含量为5％，还含有少量的蛋氨酸二聚物以及未知杂质)，加入到500ml的水中，加热并保持在35-40℃，然后开启搅拌1小时，再进行抽滤，分别得到蛋氨酸粗品和650ml滤液，将滤液ph调节至5.5左右，滤液通过连续色谱脱盐，色谱分离温度为40℃，去离子水作为流动相，分别得到提取液(蛋氨酸水溶液)950ml和残液(含盐水溶液)1200ml，其中提取液循环至步骤2)作为蛋氨酸粗品重结晶用水，而残液经过浓缩，冷却结晶得硫酸钠。
2)将步骤1)得到的蛋氨酸粗品固体加入1050ml水中，并与步骤1)得到的950ml提取液合并，加热、搅拌溶解，温度控制在75℃，待完全溶解后，加入4.5g活性炭(即蛋氨酸粗品质量的3％)脱色30min。脱色完成后，继续保持此温度进行过滤，得到的滤液进入降温结晶过程，结晶时，降温速率控制在1.5h-2h降至室温(20℃-25℃)的程度，以确保晶型良好，无包裹杂质。结晶完成后，再次过滤，并将上层晶体用常温脱盐水(即步骤1)脱盐后的残液)冲洗两次，然后将湿品蛋氨酸送入干燥箱于105℃下烘干2h即可，得到蛋氨酸产品114.44克，纯度为99.4％，蛋氨酸产品的单次回收率为65.39％，蛋氨酸粗品的重结晶滤液则返回至二级蛋氨酸洗盐步骤。
经过多次循环，蛋氨酸的回收率能够达到97％以上。
实施例2
一种蛋氨酸的分离纯化方法，包括如下步骤：
1)取500g二级蛋氨酸(按重量计，蛋氨酸含量为35％，硫酸钠含量为44％，水分含量为15％，甲酸根含量为5％，还含有少量的蛋氨酸二聚物以及未知杂质)，加入到500ml的水中，加热并保持35-40℃，然后开启搅拌1小时，再进行抽滤，分别得到蛋氨酸粗品和650ml滤液，将滤液ph调节至5.5左右，滤液通过均相膜电渗析脱盐处理，脱盐温度为35℃,分别得到蛋氨酸水溶液610ml和含盐水溶液650ml，其中蛋氨酸水溶液循环至步骤2)作为蛋氨酸粗品重结晶用水，而含盐水溶液经过浓缩，冷却结晶得硫酸钠。
2)将步骤1)得到的蛋氨酸粗品固体加入1350ml水中，并与步骤1)得到的610ml提取液合并，加热、搅拌溶解，温度控制在75℃，待完全溶解后，加入4.5g活性炭(即蛋氨酸粗品质量的3％)脱色30min。脱色完成后，继续保持此温度进行过滤，得到的滤液进入降温结晶过程，结晶时，降温速率控制在1.5h-2h降至室温的程度，以确保晶型良好，无包裹杂质。结晶完成后再次过滤，并将上层晶体用常温脱盐水冲洗两次，然后将湿品蛋氨酸送入干燥箱于105℃下烘干2h即可，得到蛋氨酸产品115.71克，纯度为99.4％，蛋氨酸产品的单次回收率为66.12％，蛋氨酸粗品的重结晶滤液则返回至二级蛋氨酸洗盐步骤。
经过多次循环，蛋氨酸的回收率能够达到97％以上。
实施例3
一种蛋氨酸的分离纯化方法，包括如下步骤：
1)取500g二级蛋氨酸(按重量计，蛋氨酸含量为35％，硫酸钠含量为44％，水分含量为15％，甲酸根含量为5％，还含有少量的蛋氨酸二聚物以及未知杂质)，加入到500ml的水中，加热并保持35-40℃，然后开启搅拌1小时，再进行抽滤，分别得到蛋氨酸粗品和650ml滤液，将滤液ph调节至5.5左右，滤液通过连续色谱脱盐，色谱分离温度为40℃，去离子水作为流动相，分别得到提取液(蛋氨酸水溶液)950ml和残液(含盐水溶液)1200ml，其中提取液循环至步骤2)作为蛋氨酸粗品重结晶用水，而残液经过浓缩，冷却结晶得硫酸钠。
2)将步骤1)得到的蛋氨酸粗品固体加入1050ml水中，并与步骤1)得到的950ml提取液合并，加热、搅拌溶解，温度控制在75℃，待溶解后加入5.0活性炭(即蛋氨酸粗品质量的4％)脱色30min。脱色完成后，继续保持此温度进行过滤，得到的滤液进入降温结晶过程，结晶时控制好降温速率，蛋氨酸在70℃条件下形成一定的过冷却度，然后加入蛋氨酸晶种(蛋氨酸晶种的质量为水溶液中蛋氨酸质量的1％)，在70℃下保温10-20min，然后在69℃下保温3min，以1℃/min的速率从68℃降至58℃，再以2℃/min的速率从58℃降温，最终降至结晶温度30℃，得到的蛋氨酸产品晶型良好(如图2和图3所示)，无包裹杂质。结晶完成后再次过滤，并将底层蛋氨酸晶体用常温脱盐水冲洗两次，然后将湿品蛋氨酸送入干燥箱于105℃下烘干2h即可，得到蛋氨酸产品114.78克，纯度为99.4％，蛋氨酸产品的单次回收率为65.59％，蛋氨酸粗品的重结晶滤液则返回至二级蛋氨酸洗盐步骤。
经过多次循环，蛋氨酸的回收率能够达到97％以上。
本实施例制得的蛋氨酸产品晶形在衍射角2θ＝21.521±0.2°、34.763±0.2°、44.623±0.2°、27.142±0.2°、18.573±0.2°、43.694±0.2°处有衍射峰，其熔点峰值温度为287℃。
综上所述，本发明的蛋氨酸分离纯化方法节约能耗、操作简单，明显简化了操作步骤，减少了用水量，该方法得到的蛋氨酸产品的纯度达到99.0％以上，从根本上解决蛋氨酸回收的问题，真正做到资源利用的最大化。
传统的电渗析除盐必须要在30℃-40℃条件下将原料液制成均相系统，必须将二级蛋氨酸加水完全溶解(在40℃以内)，该方法需要大量的水，并且电渗析的处理量将明显加大，电渗析膜的投资也将明显加大，进而推高生产成本，并且操作复杂，本发明成功克服了上述问题。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。