一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯的发展至今已有70年，是一种具有广泛的用途的，综合性能出众的高分子材料。根据预聚体聚醚和异氰酸酯的不同配比可以合成硬度范围很宽，弹性高的聚氨酯。同时，聚氨酯具有高强度，高耐磨，耐油和辐射的能力，使得其被用在汽车、建筑、铺装材料、矿山、开采、电子和航天等方面。聚氨酯弹性体属于聚氨酯材料中的一大类，其性能范围很宽，是介于橡胶到塑料之间的一类高分子材料，可应用在实芯轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘合剂及涂层等方面。但是，聚氨酯的体积电阻率一般介于1013-1015ω之间，属于电介质绝缘材料。绝缘体材料容易积累静电，因此导致相关的设备工作失常，比如降低或损害精密仪器的精确性，对电子器件使用造成干扰等。聚氨酯抗静电材料由于其优越的导电性和排除静电的能力，而被用在不同的领域，比如航空航天燃料存储罐，电子产品或者家用电器产品以及化学工程。根据抗静电剂的使用方式，可将聚氨酯抗静电材料分为两类，一类是对加工成型的聚氨酯材料进行表面处理，如浸渍、涂敷或接枝适当官能团等。另一类是包括复合添加型和反应型的内部添加型抗静电材料。复合添加型抗静电剂包括石墨、碳黑、金属氧化物及金属粉末或者功能性聚合物等。反应型抗静电材料是添加既有抗静电基团又有羟基，氨基或者异氰酸酯基等活性基团的抗静电剂，可以与聚氨酯预聚物化学交联，制得永久性抗静电材料。但是表面处理的聚氨酯抗静电性能持续时间较短，抗静电涂层很容易被洗去，只是一种暂时型抗静电剂。复合型抗静电聚氨酯静电性良好，成本低，但此类抗静电剂添加量较大，但添加量大，对材料的机械性能有较大影响。反应型抗静电材料优点明显，因抗静电剂与高分子基体化学交联，因此具有永久的抗静电性能，对湿度也不敏感。但有关此类抗静电剂的报道很少，所以这类抗静电剂亟待研究开发，也必将会成为未来热点。纳米类流体因其具有室温流动性，零蒸气压，高的热稳定性以及电导率可以被用在不同领域，如作为抗静电剂，润滑剂，电解质等。技术实现要素：为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的是提供一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体的制备方法(简称nsif-hs)；本发明第二个目的是提供一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体，该方法可有效地提聚氨酯弹性体的综合力学性能和抗静电性能。本发明目的通过以下技术方案实现：一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体制备方法，包括如下制备步骤：先用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅改性纳米粒子，使其活化，然后活化的纳米粒子铵盐化得到带有丰富羟基侧链的产物，该产物继续与有机盐进行离子交换得到环氧纳米类流体。然后称取称取8-10g低聚物多元醇和4-5g异氰酸酯，在特定的温度和特定的搅拌速率下反应一定的时间，得到聚氨酯预聚体。然后环氧纳米类流体按2wt.％-8wt.％作为反应交联剂，扩链剂加入到预聚体中，进行交联反应。最后将反应后的粘稠液体涂覆到玻璃板模具上，在真空下干燥固化，得到最终的反应型抗静电聚氨酯弹性体。具体步骤如下：步骤一含羟基环氧纳米类流体的制备首先超声分散纳米粒子水溶液，再按摩尔比1:1，用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂改性纳米粒子使其活化，活化条件是乙醇水溶液中70℃下反应24小时；反应首先是硅烷偶联剂水解得到活性羟基，然后进一步与纳米粒子羟基脱水缩合；其次，活化的纳米粒子与三正丁胺、浓盐酸摩尔比1:1:1反应，进一步铵盐化，得到的有机链带有丰富的活性羟基；最后，上述铵盐化产物与有机盐聚(乙烯二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐离子交换反应得到环氧纳米类流体，反应完后，旋转蒸发掉溶剂，把得到的粘稠液体加入四氢呋喃，除去不溶于四氢呋喃的氯化钾沉淀，最后将得到的产物在3a分子筛类渗透7d，以充分除去小分子杂质，最终得到纯净产物；步骤二反应型聚氨酯弹性体预聚体的制备称取8-10g低聚物多元醇和4-5g异氰酸酯，加入80-100mln,n-二甲基甲酰胺250ml三口烧瓶中，在特定温度下，氮气保护，以特定速率机械搅拌，冷凝回流下反应特定时间，反应完后自然冷却到室温；步骤三反应型聚氨酯弹性体的制备步骤称取0.4-0.6g扩链剂和步骤一制备的0.32-1.36g的含羟基环氧纳米类流体，用20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解，加入到冷却后的步骤二预聚物中，继续低速搅拌3h，最后得到的粘稠液体涂覆到玻璃板模具上，在真空干燥箱中60℃下反应12h，和真空80℃继续固化12h，最后得到透明的聚氨酯弹性体膜，膜中环氧纳米类流体的质量含量分别为2wt％，4wt％，6wt％，8wt％。优选地，步骤yi'zho'g所述的纳米粒子为纳米类流体的无机核结构，质量占比一般选择5-20％之间，纳米粒子包括sio2、tio2、zno、fe3o4、石墨烯，碳纳米管及量子点中的一种以上。优选地，所述步骤一中有机盐包括有机硫酸盐或磺酸盐。优选地，所述低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚-ε-己内酯多元醇，其中聚酯多元醇具体为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚多聚己二酸乙二醇酯二醇丙二醇酯二醇、聚多聚己二酸丁二醇酯二醇、聚多聚己二酸二乙二醇酯二醇及聚己二酸蓖麻油酯二醇中的一种以上，聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三醇，聚氧化丙烯四醇，聚氧化丙烯五醇及聚四氢呋喃二醇的一种以上组合。优选地，所述的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸醋、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及1,5-萘二异氰酸酯的一种以上组合。优选地，所述扩链剂包括二醇类，二胺类，乙醇胺，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，3,3’-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺及烯丙基醚类中一种以上。优选地，所述的的特定温度为70-95℃。优选地，所述的特定时间为2-3.5h。优选地，所述的搅拌速率为200-300rpm。优选地，所述玻璃板模具为10cm×10cm×0.3cm正方形板。一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体，通过上述方法制备得到，分子式：所获得的环氧纳米类流体具有无机核和有机壳的纳米结构，有丰富的活性羟基，属于第三代离子液体，具有室温流动性。室温离子电导达到10-5s/cm，如图1所示。所获得的聚氨酯抗静电材料的拉伸强度最高为30.1mpa(未加纳米类流体的纯pu为16.7mpa)，硬度保持在80邵氏a，如图2，其表面电阻率最大为7.35×107ω/sp，抗静电高效持久。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本发明中环氧型纳米类流体的合成全过程使用的是乙醇和水混合溶剂，绿色无污染，同时反应三个步骤是连续一体的，几乎没有原料的浪费，合成工艺简单，没有污染；(2)本发明通过选取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，再与三正丁胺，盐酸的季铵化反应，成功制得含丰富羟基的纳米类流体，然后用作聚氨酯抗静电剂，这不仅新增了纳米类流体成员，开辟了功能化纳米类流体的道路，还拓宽了纳米类流体的实际应用；(3)本发明的制备方法工艺简单，没有污染，同时制得的抗静电聚氨酯弹性体拉伸轻度比同体系的要高，而且表面电阻抗也与同类体系有过之而不及。附图说明图1为环氧纳米类流体在不同温度下离子电导率图；图2为不同环氧纳米类流体含量的反应型抗静电聚氨酯力学性能图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)反应型聚氨酯弹性体预聚体的制备：因为聚氨酯反应需严格控制水分含量，反应前，将反应所用到的溶剂n，n-二甲基甲酰胺用分子筛干燥一周，分子筛在高温炉下预先400℃处理4h。为了除去聚氨酯合成单体醚类的水分，将其在反应前120℃干燥2h，然后称取10.0gptmeg和5.0g二苯基甲烷二异氰酸醋mdi，加入100mln,n-二甲基甲酰胺250ml三口烧瓶中。在90℃下，氮气保护，300rpm速率机械搅拌，冷凝回流下反应3h。反应完后自然冷却到室温。。(2)反应型聚氨酯弹性体的制备步骤：在(1)基础上，称取0.56g乙二醇，用20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解，加入到冷却后的预聚物中，继续以150rpm速率搅拌3h。最后得到的粘稠液体涂覆到玻璃板上，在60℃下反应12h，和80℃继续固化12h。最后得到了透明的膜(3)在来自u-can公司的仪器型号为ut-208万能材料试验机上进行力学性能测试。拉伸速率：30mm/min。预先裁取10cm×1cm的样品条。每个百分比测试三个样品。用acl-800表面电阻仪测试聚氨酯弹性体的表面电阻率。本实施例制得的聚氨酯弹性体膜为纯的含0wt.％环氧纳米类流体的膜，其拉伸强度为16.3mpa，断裂伸长率为525％，邵氏硬度为78.8，如图1所示。表面电阻率为2.25×1013ω/sq，如表1所示。分子式如下：其中peg-so3-为聚(乙烯二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚负离子。实施例2一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：(1)环氧纳米类流体制备：首先称取2.000g二氧化硅水溶液，加入40ml纯水超声分散30分钟。然后按二氧化硅与有机链质量比为0.15:0.85的比例算出硅烷改性剂的质量，称取0.794gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性剂，用50ml乙醇溶解并加入到超声分散的二氧化硅水溶液中，在70℃氮气保护下反应24h。然后按硅烷改性剂与三正丁胺、浓盐酸摩尔比1：1：1称取0.190g三正丁胺和0.370g浓盐酸，加入到上述反应后的溶剂中，70℃下继续反应24h。得到的有机链带有丰富的活性羟基。最后称取4.233g聚(乙烯二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐，加入到上述溶液中，继续反应24小时，温度为70℃。反应完后，旋转蒸发掉溶剂，把得到的粘稠液体加入70ml四氢呋喃，搅拌一小时后，过滤掉氯化钾沉淀。最后将得到的产物在3a分子筛内渗透7d,，以充分除去小分子杂质，最终得到纯净环氧纳米类流体。该纳米类流体属于离子液体，其离子电导率随温度变化关系如图1所示，室温达10-5s/cm，其本身的离子电导和丰富的亲水羟基都有助于减小聚氨酯的表面电阻率。(2)反应型聚氨酯弹性体预聚体的制备：与实施例1(1)相同。(3)含2wt.％环氧纳米类流体的反应型聚氨酯弹性体制备：在实施例2(2)基础上称取0.56g乙二醇与(1)所得的环氧纳米类流体0.32g(2wt.％),用20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解，加入到冷却后的预聚物中。(4)与实施例1(3)相同。本实施例制得的聚氨酯弹性体膜为纯的含2wt.％环氧纳米类流体的膜，其拉伸强度为27.0mpa，断裂伸长率为644％，邵氏硬度为79.6，如图1所示。表面电阻率为2.46×1012ω/sq，如表1所示，相对于实施例1，表面电阻降低了一个数量级。实施例3一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体的制备方法：(1)与实施例2中(1)相同。(2)与实施例2中(2)相同。(3)与实施例2中(3)相同，区别在于添加的环氧纳米类流体0.66g(4wt.％),用20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解，加入到冷却后的预聚物中。(4)与实施例1中(3)相同。本实施例制得的聚氨酯弹性体膜为纯的含4wt.％环氧纳米类流体的膜，其拉伸强度为30.7mpa，达到最大值，且比其他同类体系性能好。断裂伸长率为625％，邵氏硬度为79.1，如图1所示。表面电阻率为4.34×1011ω/sq，如表1所示，相对于实施例2，表面电阻降低了一个数量级。实施例4一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体的制备方法：(1)与实施例2中(1)相同。(2)与实施例2中(2)相同。(3)与实施例2中(3)相同，区别在于添加的环氧纳米类流体1.00g(6wt.％),用20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解，加入到冷却后的预聚物中。(4)与实施例1中(3)相同。本实施例制得的聚氨酯弹性体膜为纯的含6wt.％环氧纳米类流体的膜，其拉伸强度为15.3mpa，断裂伸长率为606％，邵氏硬度为80.4，如图1所示。表面电阻率为1.59×109ω/sq，如表1所示，相对于实施例2，表面电阻降低了二个数量级。实施例5一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体的制备方法：(1)与实施例2(1)相同。(2)与实施例2(2)相同。(3)与实施例2(3)相同，区别在于添加的环氧纳米类流体1.36g(8wt.％),用20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解，加入到冷却后的预聚物中。(4)与实施例1(3)相同。本实施例制得的聚氨酯弹性体膜为纯的含8wt.％环氧纳米类流体的膜，其拉伸强度为11.9mpa，断裂伸长率为508％，邵氏硬度为74.3，如图1所示。表面电阻率为7.35×107ω/sq，如表1所示，相对于实施例2，表面电阻降低了四个数量级。表1为不同环氧纳米类流体含量的反应型抗静电聚氨酯的表面电阻率样品名称表面电阻率/(ω/sq)pu/0wt％2.25×1013pu/2wt％nsif-hs2.46×1012pu/4wt％nsif-hs4.34×1011pu/6wt％nsif-hs1.59×109pu/8wt％nsif-hs7.35×107上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12