一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及阻燃剂的制备方法，属于防火材料
技术领域：
，尤其涉及一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物的制备方法。
背景技术：
：硼化合物是一类常用的无卤阻燃剂，主要包括有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌，其中硼酸锌是最常用的种类。一般认为含硼化合物阻燃剂具有(1)阻燃增效(2)促进碳层生成(3)防止树脂融滴(4)抑烟等作用。作用机理则以生成粘稠状玻璃态物质覆盖，起到隔绝燃烧区域的作用，属于凝聚态阻燃体系。三聚氰胺硼酸盐也是一类常用的阻燃剂，常与聚磷酸铵配合用在纤维素材料的阻燃，可以作为气源和成碳剂，兼具抑烟作用。为了增强阻燃效果，有学者也将磷-硼-氮三元素共用，开发出磷酸三聚氰胺硼酸盐阻燃剂。巴斯夫公司研究了硼磷酸盐、硼酸磷酸盐、金属磷硼酸盐作为塑料的新型阻燃添加剂。起初，硼酸盐主要作为阻燃剂的辅料，起到增强阻燃效果和抑烟的作用，但随着当前溴素价格上涨和磷酸脂类生产环境问题的日益突出，有必要对于更高阻燃效果的含硼化合物的阻燃剂做进一步的研究。硼酸盐体系阻燃剂中，较少见到作为成碳剂使用产品，主要是由含硼化合物的反应活性决定的，很多情况下，硼酸盐受热易于分解生成三氧化二硼；而硼酸酯类化合物又大多为液体，限制了该类化合物的应用领域。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物及其制备方法。本发明的技术方案如下：一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物，其结构如下式所示：该哌嗪硼酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：将哌嗪、硼酸及溶剂搅拌下混合，升温至180-300℃，保温反应后，过滤，洗涤，干燥，得到产物。优选的，所述的哌嗪与硼酸质量比为1:3.3-1:4.6；优选的，所述的哌嗪可以为无水哌嗪，五水哌嗪、六水哌嗪或三点五水哌嗪中的任意一种，优选的，选择无水哌嗪；硼酸，优选的采用粉末状硼酸。优选的，所述的溶剂为高沸点有机物，优选的为单丁基乙二醇、单乙基乙二醇、正丁醇、正戊醇、dmso、二苯醚、甲苯中的任意一种或多种的混合物，进一步优选的，为二苯醚；优选的，所述的溶剂与哌嗪的质量比为1:2-1:30，优选的，质量比为1:8-1:12。优选的，所述的反应温度为240-270℃，反应时间为2-12hr，优选的，反应时间为3-8h。优选的，所述的过滤方式采用抽滤、压滤或离心分离；洗涤使用的溶剂可以为甲醇、乙醇或水，优选的采用甲醇；干燥方式采用空气干燥、热风干燥、真空干燥、双锥干燥或流化床干燥，优选的采用热风干燥或流化床干燥。本发明的有益之处在于：本发明利用硼酸和哌嗪通过高温溶液制备得到了硼酸哌嗪聚合物，该聚合物具有以下特点：具备优异的耐热性，5％热分解温度可以超过350℃；具有优异的成碳效果；制造工艺简单。附图说明图1：实施例1中温度对反应产物的结构影响图；图2：实施例1中反应温度对产品耐热性的影响；图3：实施例1中样品250℃下反应1、2、3、4小时产品的粉末衍射图；图4：实施例2中样品的红外光谱图。具体实施方式实施例1：在常压反应釜中，加入1kg哌嗪及10公斤二苯醚，搅拌30min后，分批加入硼酸粉末4.3kg，常温搅拌1-2小时，反应物料粘度在搅拌初期变化较大，等粘度变化较小时，开始升温至250℃，反应5h后，抽滤并用甲醇洗涤，在真空烘箱中80℃干燥4h，产品收率为93％(以哌嗪计算理论产量)。为探索反应温度对样品的合成的影响，在实施例其他条件不变的情况改变反应温度，可以看出样品在150-190℃区间内，得到一种中间体；当温度继续升高至230℃，该中间体逐渐消失，当温度超过250℃时，出现目标产物的特征谱图(图1)。另外，研究了不同温度下反应温度对产品热稳定性的影响，可以看出，随着反应温度的提高，产品的耐热性有明显的改善，但产品的色泽随反应温度的提高也逐渐变暗，综合考虑，最佳的反应温度为240-270℃(图3)。为了考察反应时间对反应产物的影响，测定在250℃下反应1、2、3、4小时产品的粉末衍射图(图4)。从图中可以看出，反应1小时后，产物已经基本上是目标产物。但为了确保反应充分进行，优选的反应时间为3-8小时。实施例2：在高压反应釜中，加入1kg哌嗪及12公斤单丁基乙二醇，搅拌60min后，分批加入硼酸粉末4.2kg，常温搅拌1-2小时，反应物料粘度在搅拌初期变化较大，等粘度变化较小时，开始升温至240℃，反应8h后，抽滤并用甲醇洗涤，在烘箱中100℃干燥12h，产品收率为93％(以哌嗪计算理论产量)。实施例3在高压反应釜中，加入1kg哌嗪及5公斤二苯醚，搅拌30min后，分批加入硼酸粉末3.8kg，常温搅拌1-2小时，反应物料粘度在搅拌初期变化较大，等粘度变化较小时，关闭上盖，开始升温至260℃，反应5h后，降至室温，加入5l甲醇，抽滤并用甲醇洗涤，在烘箱中100℃干燥12h，产品收率为90％(以哌嗪计算理论产量)。阻燃应用实施例:实施例4磷酸三聚氰胺500g、本发明实施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃剂160g、尼龙6270g、抗氧剂10106g抗氧剂1686g、碳酸镁50g、偶联剂kh-55018g、硬脂酸钙10g加入到捏合机中，搅拌混合均匀，起料后在真空80℃烘干，然后经过双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，制得尼龙母料成品。实施例5将实施例4中的各调料替换为：pa66520g、玻纤300g、二乙基磷酸铝80g、本发明实施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃剂40g、聚磷酸三聚氰胺60g，制成1.6mm厚度样条。实施例6将实施例4中的各调料替换为：pbt550g、玻纤250g、二乙基次磷酸铝70g、本发明实施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃剂63g、聚磷酸三聚氰胺67份，制成1.6mm厚度样条。实施例7将实施例4中的各调料替换为：pp700g、聚磷酸铵150g、聚磷酸三聚氰胺90g、本发明实施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃剂60g，制成0.8mm厚度样条。以下对实施例4-7的样品的阻燃性能进行检测，得到如下检测数据，具体数据见表1。表1：各实施例样品的阻燃性能测试结果氧指数ul-94cti值实施例434.0v-0550实施例537.0v-0575实施例634.0v-0550实施例733.0v-0—以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12