一种介孔氧化钨催化针叶木浆原料合成乙二醇的方法与流程

本发明涉及生物质原料制备合成乙二醇技术领域，具体涉及一种采用氧化钨催化针叶木浆原料合成乙二醇的方法。

背景技术：

乙二醇是一种重要的化学品，广泛应用于聚酯、塑料、防冻剂等生产领域。目前在工业生产中，乙二醇最主要的生产方式是使用石油路线，即首先通过石油制取的乙烯制备环氧乙烷，再经过环氧乙烷水合法/碳酸乙烯酯法制备乙二醇。

众所周知，石油、煤炭等化石能源短缺已经成为限制工业发展的重要问题。为了缓解化石能源短缺对工业生产带来的压力，近年来以生物质原料制备高附加值平台化学品的生物质炼制技术逐渐受到重视并获得了快速的发展。

生物质路线为绿色高效生产乙二醇提供了新的途径。木质纤维素是一种储量丰富、来源广泛、绿色环保的可再生资源，近年来开发的钨系催化剂催化微晶纤维素制备乙二醇已展现出较好的效果(jin,zhangt,zhengm,etal.directcatalyticconversionofcelluloseintoethyleneglycolusingnickel-promotedtungstencarbidecatalysts[j].angewandtechemieinternationaledition,2008,47(44):8510-8513.)。针叶木浆是广泛应用于造纸工业的商品纸浆，主要成分为纤维素和少量的半纤维素，相对于高品质的微晶纤维素具有价格低廉、产量丰富等优点。在目前造纸工业的产量趋近稳定的前提下，通过适当的预处理方法，降解其中的半纤维素并保留纤维素，使其作为一种代替微晶纤维素的生物质原料是具有一定的竞争优势和发展空间的。

介孔材料是指具有2-50nm孔径的一类材料，介孔材料具有规则的外形和极大的比表面积，可在微米尺度内保持高度良好的孔道有序性，通过优化处理可获得良好的水热稳定性，是一种很好的择形催化剂，在石油化工、光催化等领域有较为广泛的应用。

因此，使用介孔氧化钨催化针叶木浆制备乙二醇，以期能够获得较好的转化效果，对加快纤维素催化制备乙二醇的发展进程显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供了一种介孔氧化钨催化针叶木浆原料合成乙二醇的方法。

本发明通过如下技术方案实现。

一种介孔氧化钨催化针叶木浆原料合成乙二醇的方法，包括如下步骤：

(1)针叶木浆的预处理：将针叶木浆原料与盐酸混合后转移至冷凝回流装置中，加热搅拌下进行水解反应；判断反应结束的依据为针叶木浆原料颜色变为浅棕色，取样品于小烧杯中加水观察，纤维粒径均匀，无缠绕聚集现象时停止反应；

(2)针叶木浆微细纤维素粉的收集：将步骤(1)反应结束后的反应混合物取出，加水，静置沉淀，除去上清液，洗涤，稀释后进行喷雾干燥，得到针叶木浆微细纤维素粉；

(3)乙二醇的合成：将得到的针叶木浆微细纤维素粉与介孔氧化钨、钌碳和去离子水置于密闭反应釜中，氢气气氛下进行水热反应，合成乙二醇。

进一步地，步骤(1)中，所述盐酸的质量浓度为18～20wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述针叶木浆原料与盐酸料液比为1:15～1：20g/ml。

进一步地，步骤(1)中，所述加热搅拌是先室温低速200～400r/min搅拌5～10min，再升温至40～50℃高速800～1000r/min搅拌，反应时间是微细纤维素粉粒径尺寸重要影响因素，优选高速搅拌的时间为80～120min。

进一步地，步骤(2)中，加水后，反应混合物占总溶液的质量比为1:50～1:150。

进一步地，步骤(2)中，所述静置的时间为3～8h。

进一步地，步骤(2)中，所述洗涤是用去离子水反复洗涤至洗涤液的ph为6～7。

进一步地，步骤(2)中，所述稀释是稀释至原料浓度为1～5wt％。

进一步地，步骤(2)中，所述喷雾干燥的条件为：进样口温度为110～120℃，风机功率为90～100％，蠕动泵功率为15～30％，干粉回收率65.5％～79.8％。

进一步地，步骤(2)中，所述针叶木浆微细纤维素粉的纤维素粒径分布在6.6～71.4μm。

进一步地，步骤(3)中，所述介孔氧化钨催化剂为采用硬模板法制备得到。

更进一步地，步骤(3)中，所述硬模板法中采用的模板剂包括型号为kit-6、sba-15或mcm-41的二氧化硅介孔分子筛。

进一步地，步骤(3)中，所述针叶木浆微细纤维素粉与介孔氧化钨、钌碳和去离子水的质量比为20:2:1:2000。

进一步地，步骤(3)中，所述氢气气氛的压力为6mpa，水热反应的温度为245℃，时间为60min。

进一步地，乙二醇的得率为61.3％～63.6％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明将针叶木浆原料经盐酸水解预处理、喷雾干燥后制备针叶木浆微细纤维素粉的得率较高，达到65.5％～79.8％，且微细纤维素粉的粒径分布与商品微晶纤维素接近，以制备的针叶木浆微细纤维素粉为原料在本发明方法的催化体系中转化率为95.7％-100％，且预处理得到的针叶木浆纤维原料还可应用于与纤维素相关的化工、材料等领域；

(2)本发明采用介孔氧化钨对经过预处理的微细纤维素具有较好的转化效果，乙二醇得率达到61.3％～63.6％，整体转化效果优于/接近于商品微晶纤维素配合商品纳米氧化钨催化剂体系；

(3)本发明方法简便易行，制备成本低廉，且所用原料和试剂均为常见易得的原料和试剂，拓宽了针叶木浆的应用领域，具有良好的实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1针叶木纸浆酸预处理制备的微细纤维素粉的粒径分析图；

图2为实施例1硬模板法制备的kit-6型介孔氧化钨小角度x射线衍射图；

图3为实施例2硬模板法制备的sba-15型介孔氧化钨的sem图；

图4为实施例2硬模板法制备的sba-15型介孔氧化钨的tem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。以下描述的过程为本发明的优选实施方式，但本发明不局限于上述的具体细节，需要说明的是，在本发明的方法构思之内可以进行工况条件的调整，包括纸浆酸水解使用的酸浓度18～20wt％，料液比1:15～1:20g/ml，反应温度40～50℃，反应时间为80～120min，进行喷雾干燥的料液浓度1～5wt％，喷雾干燥温度110～120℃。以上提供的具体方法并不是唯一实施方式，为了避免不必要的重复，本发明对其他各种可能的条件组合不再另行说明，这些简单的调整均属于本发明保护范围之内。

实施例1

介孔氧化钨催化针叶木浆原料合成乙二醇，具体包括如下步骤：

(1)将450ml质量浓度18％的盐酸加入1000ml的三口烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴锅中，烧瓶中口连接电动搅拌器，其余一口连接冷凝管，另外一口用于加料；在200r/min的低速搅拌下，缓缓向烧瓶中加入30g绝干马尾松针叶木浆，搅拌5min，纸浆逐渐吸收酸液润胀，加料完成后，用磨口玻璃塞封闭加料口，加热至45℃，增大搅拌速度为800r/min，反应时间为80min，反应过程中原料逐渐变细，颜色变为浅棕色，在反应临近结束时，用滴管取2滴样品于一小烧杯中，加清水观察，纤维粒径均匀，无缠绕聚集现象，停止反应；

(2)反应结束后将产物和水解液一同转移至5l大烧杯中，加水至4500ml，静置3h，待物料沉淀后倒掉上清液，反复清洗5次，洗涤至洗涤液ph＝6，为了避免引入盐杂质，这时不加入碱中和，少量的盐酸在喷雾干燥时可以被去除；

(3)将所得溶液进行喷雾干燥，将产物稀释至3000ml(浓度1wt％)，搅拌过程中通过蠕动泵送入喷雾干燥器，喷雾干燥条件：进样口温度为110℃，风机功率为90％，蠕动泵功率为15％，喷嘴清洗频率为2次，最终得到针叶木浆微细纤维素粉，得率为79.8％；得到的纤维素粉的粒径分析图如图1所示，纤维素粉的粒径为71.4μm；

(4)将1.0gkit-6加入到50ml质量浓度为6％磷钨酸的乙醇溶液中，混合搅拌1h，放入105℃烘箱中烘干乙醇溶剂，再放入管式炉350℃煅烧4h；将得到的粉末再次加入到50ml质量浓度为2％磷钨酸的乙醇溶液中，混合搅拌1h，烘干乙醇后放入管式炉550℃煅烧4h；最后使用2mol/l的氢氟酸去除kit-6分子筛，得到kit-6型介孔氧化钨催化剂，其小角度xrd衍射图谱见图2；

(5)称取0.5g喷雾干燥得到的针叶木浆微细纤维素粉加入水热反应釜中，再加入0.05g介孔钨催化剂、0.025g钌碳和50g去离子水，封闭反应釜，通入氢气置换出釜内空气，保持氢气的初始压力6mpa，搅拌速度为1000r/min，温度设为245℃开始反应，反应时间60min；反应结束后关闭搅拌并快速降温，开启反应釜取出产物，过膜后使用高效液相色谱(hplc)进行分析，并计算乙二醇得率。

kit-6型介孔氧化钨催化针叶木浆原料的产物的组分分析结果如表1所示。

表1kit-6型介孔氧化钨催化针叶木浆原料的产物组分分析

由表1可知，采用kit-6硅模板剂制备的介孔三氧化钨对酸处理针叶木浆纤维素粉具有良好的催化转化效果，原料的转化率达到95.7％。液相产物中乙二醇为主要产物，得率为61.3％，同时生成少量副产物1,2-丙二醇和山梨醇，得率分别为8.2％和5.3％。

实施例2

介孔氧化钨催化针叶木浆原料合成乙二醇，具体包括如下步骤：

(1)将30g绝干马尾松针叶木浆加入1000ml的三口烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴锅中，烧瓶中口连接电动搅拌器，其余一口连接冷凝管，另外一口用于加酸；将540ml质量浓度19％的盐酸加入烧瓶中，加酸完成后，用磨口玻璃塞封闭瓶口，保持300r/min的低速搅拌8min，纸浆逐渐吸收酸液润胀，加热至50℃，增大搅拌速度为900r/min，反应时间为100min，反应过程中原料逐渐变细，颜色变为浅棕色，在反应临近结束时，用滴管取2滴样品于一小烧杯中，加清水观察，纤维粒径均匀，无缠绕聚集现象，停止反应；

(2)反应结束后将产物和水解液一同转移至5l大烧杯中，加水至3000ml，静置5h，待物料沉淀后倒掉上清液，反复清洗5次，洗涤至洗涤液ph＝6，向原料中加去离子水稀释至1000ml(浓度为3wt％)，使用均质机39000r/min的转速下反应10min；

(3)将所得溶液进行喷雾干燥，将产物稀释至1500ml(浓度2wt％)，搅拌过程中通过蠕动泵送入喷雾干燥器，喷雾干燥条件：进样口温度为115℃，风机功率为95％，蠕动泵功率为20％，喷嘴清洗频率为1次，最终得到针叶木浆微细纤维素粉，得率为70.2％，纤维素粉的粒径为6.6μm；

(4)将1.0gsba-15加入到50ml质量浓度为6％磷钨酸的乙醇溶液中，混合搅拌1h，放入105℃烘箱中烘干乙醇溶剂，再放入管式炉350℃煅烧4h；将得到的粉末再次加入到50ml质量浓度为2％磷钨酸的乙醇溶液中，混合搅拌1h，烘干乙醇后放入管式炉550℃煅烧4h；最后使用2mol/l的氢氟酸去除sba-15分子筛，得到sba-15型介孔氧化钨催化剂，其扫描电镜(sem)图片见图3，透射电镜tem图片见图4；

(5)称取0.5g喷雾干燥得到的针叶木浆微细纤维素粉加入水热反应釜中，再加入0.05g介孔钨催化剂、0.025g钌碳和50g去离子水，封闭反应釜，通入氢气置换出釜内空气，保持氢气的初始压力6mpa，搅拌速度为1000r/min，温度设为245℃开始反应，反应时间60min；反应结束后关闭搅拌并快速降温，开启反应釜取出产物，过膜后使用hplc进行分析，计算乙二醇得率。

sba-15型介孔氧化钨催化针叶木浆原料的产物组分分析结果如表2所示。

表2sba-15型介孔氧化钨催化针叶木浆原料的产物组分分析

由表2可知，采用sba-15硅模板剂制备的介孔三氧化钨对酸处理针叶木浆纤维素粉具有良好的催化转化效果，纤维素原料完全转化。液相产物中乙二醇为主要产物，得率为61.8％，同时生成少量副产物1,2-丙二醇和山梨醇，得率分别为8.1％和5.5％。

实施例3

介孔氧化钨催化针叶木浆原料合成乙二醇，具体包括如下步骤：

(1)将30g绝干马尾松针叶木浆加入1000ml的三口烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴锅中，烧瓶中口连接电动搅拌器，其余一口连接冷凝管，另外一口用于加酸；将600ml质量浓度20％的盐酸加入烧瓶中，加酸完成后，用磨口玻璃塞封闭瓶口，保持400r/min的低速搅拌10min，纸浆逐渐吸收酸液润胀，加热至40℃，增大搅拌速度为1000r/min，反应时间为120min，反应过程中原料逐渐变细，颜色变为浅棕色，在反应临近结束时，用滴管取2滴样品于一小烧杯中，加清水观察，纤维粒径均匀，无缠绕聚集现象，停止反应；

(2)反应结束后将产物和水解液一同转移至5l大烧杯中，加水至1500ml，静置8h，待物料沉淀后倒掉上清液，反复清洗5次，洗涤至洗涤液ph＝6。

(3)将所得溶液进行喷雾干燥，将产物稀释至600ml(浓度5wt％)，搅拌过程中通过蠕动泵送入喷雾干燥器，喷雾干燥条件：进样口温度为120℃，风机功率为100％，蠕动泵功率为30％，喷嘴清洗频率为3次，最终得到针叶木浆微细纤维素粉，得率为65.5％，纤维素粉的粒径为8.1μm；

(4)将2.0gmcm-41加入到20ml质量浓度为12％磷钨酸的乙醇溶液中，混合搅拌1h，放入105℃烘箱中烘干乙醇溶剂，再放入管式炉350℃煅烧4h；将得的粉末再次加入到20ml质量浓度为4％的磷钨酸的乙醇溶液中，混合搅拌1h，烘干乙醇后放入管式炉550℃煅烧4h；最后使用2mol/l的氢氟酸去除mcm-41分子筛，得到mcm-41型介孔氧化钨催化剂；

(5)称取0.5g喷雾干燥得到的针叶木浆微细纤维素粉加入水热反应釜中，再加入0.05g介孔钨催化剂、0.025g钌碳和50g去离子水，封闭反应釜，通入氢气置换出釜内空气，保持氢气的初始压力6mpa，搅拌速度为1000r/min，温度设为245℃开始反应，反应时间60min；反应结束后关闭搅拌并快速降温，开启反应釜取出产物，过膜后使用hplc进行分析，计算乙二醇得率。

mcm-41型介孔氧化钨催化针叶木浆原料的产物组分分析结果如表3所示。

表3mcm-41型介孔氧化钨催化针叶木浆原料的产物组分分析

由表3可知，采用mcm-41硅模板剂制备的介孔三氧化钨对酸处理针叶木浆纤维素粉具有良好的催化转化效果，纤维素原料转化率可达97.2％。液相产物中乙二醇为主要产物，得率为63.6％，同时生成少量副产物1,2-丙二醇和山梨醇，得率分别为5.9％和7.6％。