一种具有烟气回用功能的由煤制备芳烃的系统及方法与流程

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一种具有烟气回用功能的由煤制备芳烃的系统及方法与流程

本发明涉及由煤制备轻质芳烃的组合工艺,更具体地,涉及一种低阶煤与石灰石生产乙炔、氢气等,再由乙炔生产轻质芳烃的系统和方法。



背景技术:

我国的能源格局一直是富煤、贫油、少气,煤炭储量可达世界煤炭储量的17%。其中褐煤、长焰煤等低阶煤资源储量丰富,占我国煤炭储量及煤炭产量50%以上,但由于低阶煤水含量高,直接燃烧或气化效率低且现有技术无法充分利用其资源价值,导致了煤炭资源的巨大浪费。2015年4月国家能源局发布了《煤炭清洁高效利用行动计划(2015-2020)》,将煤炭分质分级利用地位显著提高,大力倡导低阶煤提质技术的研发和示范。因此,开发低阶煤的清洁高效利用新途径具有十分重大的显示意义。

苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃为最重要的化工基础原料之一,广泛应用于生产橡胶、纤维、塑料和染料等化工产品。目前,芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类热解,仅有约10%来源于煤炭化工。但是目前石油资源越来越匮乏,因此,开发新的由低阶煤生产苯等轻质芳烃的技术势在必行。

现有技术中利用煤干馏产物煤焦油制取轻质芳烃的方法,该方法将煤焦油切割成<200℃轻质馏分和>200℃重质馏分,轻质馏分进入两个固定床加氢反应器进行选择性加氢,所得的产物经气提、蒸馏、溶剂萃取等过程得到苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。该方法用煤焦油替代石油制取轻质芳烃,是芳烃生产的有利补充。但是,煤干馏所得的煤焦油产量较低,一般小于5%,而煤焦油中<200℃馏分不到30%,高温煤焦油中轻质组分含量更低,因此该方法所产轻质芳烃产量较少,没有充分利用煤炭资源来生产芳烃,不能从根本上解决石油资源匮乏带来的芳烃产量降低问题。

因此,为了克服现有技术中的技术缺陷,需要一种由低阶煤生产苯等轻质芳烃的技术。



技术实现要素:

针对上述问题,本发明的目的是提供一种由煤制备轻质芳烃的系统及方法。

为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种具有烟气回用功能的由煤制备芳烃的系统,包含:

物料预处理系统,具有多个入口和出口,用于对煤和石灰石分别进行热解和烧制,得到第一气体和第一固体,以及第二气体和第二固体,

净化系统,包括第一净化系统,第一净化系统具有第一气体物料进口和多个出口,用于将第一气体物料净化分离得到氢气、甲烷、一氧化碳和轻质烃类气体;

电石炉,该电石炉具有第一进口、第一出口和一氧化碳气体出口,电石炉的第一进口用于送入第一固体和第二固体;电石炉的一氧化碳气体出口用于排出一氧化碳;

乙炔发生器,该乙炔发生器具有第二进口和第二出口,乙炔发生器的第二进口与电石炉的第一出口相连;乙炔发生器的第二出口用于排出含乙炔气体;

乙炔制芳烃反应器,该乙炔制芳烃反应器具有进料管线、气体分布器、反应套管、加热炉和出料管线;进料管线设置有入口和出口,入口用于通入从净化系统分离出的氢气和甲烷、从电石炉排出的一氧化碳以及从乙炔发生器制得的乙炔;气体分布器设置在反应套管的内部且位于反应套管的上端并且与进料管线的出口连通;反应套管内填充陶瓷蜂窝体;反应套管贯穿加热炉,加热炉正对反应套管的中部;出料管线与反应套管的下端连通。

进一步地,物料预处理系统包括:第一焦炉和第二焦炉,第一焦炉用于对煤进行热解,第二焦炉用于对石灰石进行烧制;第一焦炉具有第一物料进口、第一固体出口以及第一气体出口,第二焦炉具有第二物料进口、第二固体出口以及第二气体出口;第一焦炉和第二焦炉共用燃烧室,燃烧室具有燃料气进口和烟气出口。

进一步地,电石炉的一氧化碳气体出口处设置分流阀,分流阀具有第一分流口和第二分流口,用于将一氧化碳气体分为两路,其中一路与乙炔制芳烃反应器的进料管线的入口可断开式连接,另外一路与燃烧室的燃料气进口相连。

进一步地,燃烧室的烟气出口与乙炔制芳烃反应器的进料管线的入口可断开式连接。

进一步地,净化系统还包括第二净化系统,第二净化系统与第二焦炉的第二气体出口相连用于净化第二气体,具有第二气体入口和二氧化碳出口。

另一方面,本发明提供一种使用上述的系统制备轻质芳烃的方法,包括以下步骤:

1)低阶煤和石灰石进入物料预处理系统,分别得到提质煤和热解气以及生石灰和含二氧化碳的烧制尾气;

2)热解气经过第一净化系统净化,得到氢气、甲烷、一氧化碳和轻质芳烃;

3)将步骤1)中得到的生石灰和提质煤,热装进入电石炉中烧制生产电石和一氧化碳;

4)将步骤3)得到的电石,在乙炔发生器中与水反应得到乙炔;

5)将步骤2)中得到的氢气和甲烷、步骤3)得到一氧化碳和步骤4)得到的乙炔作为反应器通入乙炔制芳烃反应器中进行热反应和催化反应,生产轻质芳烃,并副产重质芳烃和乙烯。

进一步地,使低阶煤进入第一焦炉进行热解得到提质煤和热解气,使石灰石进入第二焦炉进行烧制得到生石灰和含二氧化碳的烧制尾气,通过燃烧室对第一焦炉和第二焦炉加热。

进一步地,步骤3)得到的一氧化碳被分流阀分为两部分,一部分通入乙炔制芳烃反应器中用于生产轻质芳烃,另一部分与步骤2)中得到的一氧化碳和轻质烃类混合输送至燃烧室,用作燃烧的燃料气。

进一步地,当步骤5)的反应过程进行一段时间,并且反应器中有积炭时,方法还包括:回收步骤1)中燃烧室排出的烟气,关闭通入乙炔制芳烃反应器的反应气,通入烟气,使烟气与反应器中的积炭在高温下发生反应生成氢气和一氧化碳,以除去积炭使反应器再生。

进一步地,方法还包括:通过第二净化系统净化含二氧化碳的烧制尾气得到二氧化碳,并将二氧化碳用作制芳烃的反应气通入乙炔制芳烃反应器中。

本发明中“可断开式连接”是指非固定连接,这种连接方式是指,需要连接时可以连接,需要断开时也可以断开。

根据本发明的具体实施方式,提供一种由煤制备轻质芳烃的系统,包含:

第一焦炉和第二焦炉,第一焦炉用于对煤进行热解和烧制,第二焦炉用于对石灰石进行热解和烧制;第一焦炉和第二焦炉分别具有第一物料进口和第二物料进口、第一固体出口和第二固体出口以及第一气体出口和第二气体出口;第一焦炉和第二焦炉共用燃烧室,燃烧室具有燃料气进口和烟气出口;

混料罐,该混料罐具有混合料进口和混合料出口,混料罐的混合料进口分别与第一焦炉的第一固体出口和第二焦炉的第二固体出口相连;

第一净化系统,该第一净化系统与第一焦炉的第一气体出口相连用于净化分离煤热解得到的热解气,第一净化系统具有热解气进口和多个出口,多个出口用于排出分离后的氢气、甲烷、一氧化碳和轻质烃类气体;

第二净化系统,该第二净化系统与第二焦炉的第二气体出口相连用于净化石灰石烧制得到的烧制尾气,具有烧制尾气入口和二氧化碳出口;

电石炉,该电石炉具有第一进口、第一出口和一氧化碳气体出口,电石炉的第一进口与混料罐的混合料出口相连;电石炉的一氧化碳气体出口用于排出一氧化碳;

乙炔发生器,该乙炔发生器具有第二进口和第二出口,乙炔发生器的第二进口与电石炉的第一出口相连;乙炔发生器的第二出口用于排出含乙炔气体;

乙炔制芳烃反应器,该乙炔制芳烃反应器具有进料管线、气体分布器、反应套管、加热炉和出料管线;进料管线设置有入口和出口,入口用于通入从第一净化系统分离出的氢气和甲烷、从第二净化系统得到的二氧化碳、从电石炉排出的一氧化碳以及从乙炔发生器制得的乙炔;气体分布器设置在反应套管的内部且位于反应套管的上端并且与进料管线的出口连通;反应套管内填充陶瓷蜂窝体;反应套管贯穿加热炉,加热炉正对反应套管的中部;出料管线与反应套管的下端连通;

分离系统,该分离系统与乙炔制芳烃反应器的出料管线相连且用于分离乙炔制芳烃反应器的产物。

进一步地,该系统还包括:第一粉碎机和第二粉碎机,第一粉碎机和第二粉碎机分别与第一焦炉的第一物料进口和第二焦炉的第二物料进口相连。

进一步地,电石炉的一氧化碳气体出口处设置分流阀,分流阀具有第一分流口和第二分流口,分流阀的第一分流口用于向乙炔制芳烃反应器的进料管线的入口输送一氧化碳,分流阀的第二分流口与燃烧室的燃料气进口相连。

进一步地,燃烧室的烟气出口与乙炔制芳烃反应器的进料管线的入口为可断开式连接。

进一步地,乙炔制芳烃反应器的反应套管的内径、反应套管的长度和加热炉的长度的比例为(2-10):70:40。这里,反应套管的内径、反应套管的长度和加热炉的长度的比例优选为1:14:8。在本发明中,反应套管的内径、反应套管的长度和加热炉的长度的比例确定了,并且反应温度确定了之后,加热炉对反应套管加热时反应套管中的温度场就确定了。

进一步地,乙炔制芳烃反应器还包括第一密封元件和第二密封元件,第一密封元件设置在进料管线与反应套管的连接处,第二密封元件设置在出料管线与反应套管的连接处。

进一步地,当加热炉对反应套管加热时,反应套管内,根据温度场自上而下依次划分为预热区、热反应区、蓄热区、催化反应区和冷却区。

在本发明中,乙炔制芳烃反应器的加热炉正对反应套管的中部指的是加热炉对应反应套管的中部,与反应套管上端之间的距离和下端之间的距离相同。这样的设置有利于保持反应温度的恒定。加热炉在热反应区中心位置设置控温点。

在本发明中,乙炔制芳烃反应器的反应套管内充满了陶瓷蜂窝体,反应套管内填充陶瓷蜂窝体有利于保持反应套管内的温度,因为陶瓷蜂窝体的热容较大,蓄热效果好。

进一步地,其特征在于,预热区、热反应区、蓄热区、催化反应区和冷却区的长度比例为(20-40):(8-12):(8-12):(1-3):(18-20)。在上述长度比例之下,反应套管内的温度场分布最有利于芳烃的连续生产。

进一步地,至少两个焦炉共用燃烧室。

进一步地,反应套管为内衬陶瓷的不锈钢反应套管。不锈钢套管内衬采用陶瓷是因为乙炔在高温下接触不锈钢将发生大量副反应,内衬陶瓷可避免乙炔和不锈钢的接触,防止副反应。

另外,提供一种使用如上的系统制备轻质芳烃的方法,包括以下步骤:

1)石灰石进入第一焦炉烧制,得到生石灰和二氧化碳;

2)低阶煤进入第二焦炉热解提质,得到热解气和提质煤,热解气经过第二净化系统净化,得到氢气、甲烷、一氧化碳和轻质芳烃;

3)将步骤1)中得到的生石灰和步骤2)中得到的提质煤在混料罐中混合后,热装进入电石炉中烧制生产电石和一氧化碳;

4)将步骤3)得到的电石冷却破碎后,在乙炔发生器中与水反应得到乙炔;

5)将步骤1)中得到的二氧化碳、步骤2)中得到的氢气和甲烷、步骤3)得到一氧化碳和步骤4)得到的乙炔通入乙炔制芳烃反应器中进行热反应和催化反应,生产轻质芳烃,并副产重质芳烃和乙烯;

6)步骤5)的反应过程结束后,关闭通入乙炔制芳烃反应器的反应气,使燃烧室中的烟气通入乙炔制芳烃反应器进行再生过程,烟气与积炭发生反应生成氢气和一氧化碳。

进一步地,步骤1)中石灰石进入第一焦炉烧制之前还包括石灰石的破碎;步骤2)中低阶煤进入第二焦炉之前还包括低阶煤的破碎。

更进一步地,二氧化碳:氢气:甲烷:一氧化碳:乙炔质量配比为:5.5-9.1:1:2.66:0.43-2.78:2.37-3.95,优选为9.1:1:2.66:0.43:3.95。

进一步地,步骤3)得到的一氧化碳被分流阀分为两部分,一部分通入乙炔制芳烃反应器中用于生产轻质芳烃,另一部分与步骤2)中得到的一氧化碳和轻质烃类混合通过管道输送至第一焦炉和第二焦炉的燃烧室,用作燃烧的燃料气。

进一步地,步骤1)和2)中石灰石和低阶煤在焦炉中烧制和热解时,对燃烧室排出的烟气进行回收,在步骤6)中使烟气通入乙炔制芳烃反应器中,高温下与积炭反应去除积炭。

进一步地,步骤1)和2)中的焦炉共用燃烧室,燃烧室温度为1000℃。

进一步地,步骤2)中的热解气经气体净化系统净化后还得到一氧化碳和轻质烃类,一氧化碳和轻质烃类通过管道输送至分流阀的第二分流口作为燃料气输送至焦炉。

进一步地,步骤3)中煤提质和石灰石的烧制时间为12小时,步骤1)和2)中使用的低阶煤与石灰石的质量比为(1:1)~(1:2)。

进一步地,步骤3)中生石灰与提质煤热装进入电石炉中生产电石,可有效降低电石炉的能耗,提高系统工艺的热利用率。步骤3)得到的一氧化碳一部分作为乙炔制芳烃的反应气,另一部分可作为燃料气为焦炉的燃烧室或乙炔制芳烃反应器的加热炉提供热源。

进一步地,步骤1)的石灰石粉碎至45mm以下;优选粒径为5~45mm。石灰石烧制所得到的二氧化碳可作为乙炔制芳烃反应的稀释气,得到的生石灰作为生产电石的原料。

进一步地,步骤2)的低阶煤粉碎至25mm以下;优选粒径为5~25mm。低阶煤指的是挥发分大于35%的低品质煤,挥发分热解所得的热解气净化可得到氢气、甲烷、一氧化碳、轻质烃类等可燃组分,其中甲烷和氢气可作为步骤5)中乙炔制芳烃反应器的原料,其余可燃气体和步骤3)中电石炉得到的一部分一氧化碳可为步骤1)和步骤2)的焦炉的燃烧室的热源。

进一步地,步骤4)中的电石粉碎至80mm以下,优选粒径为50~80mm。

进一步地,步骤5)中,当加热炉对反应套管加热时,反应套管内气体分布器下部根据温度场依次划分为预热区、热反应区、蓄热区、催化反应区和冷却区,在热反应区进行热反应,热反应温度为850~1100℃,优选为880~920℃,在催化反应区进行催化反应,催化反应的温度为350~600℃。催化反应采用金属催化剂,金属催化剂为镍、钼、钯、钌或铑中的一种或几种,金属催化剂负载在陶瓷蜂窝体上。

进一步地,反应套管内的催化反应区的陶瓷蜂窝体负载有金属催化剂。

进一步地,金属催化剂为镍、钼、钯、钌或铑中的一种或几种,优选为金属钌。

进一步地,金属催化剂的质量百分比为0.1%-5%。

在本发明中,催化反应区由陶瓷蜂窝体负载金属后的整体式催化剂装填而成,其中负载的金属为镍、钼、钯、钌或铑中的一种或几种。在催化反应区发生催化反应生成产物。

进一步的,回收焦炉加热时燃烧室产生的烟气,用于乙炔制芳烃反应器的再生过程中,当乙炔制芳烃反应器连续生产轻质芳烃一段时间后,反应器内会产生积炭堵塞孔隙,烟气中的二氧化碳和水与高温积炭接触反应生成一氧化碳和氢气,以此除去积炭,使反应器得到再生,继续轻质芳烃的连续生产。

再生反应过程为:燃烧室产生的高温烟气(温度达到1000℃)中富含二氧化碳和水蒸气,通入乙炔制芳烃反应器,在热反应区,二氧化碳与高温积炭反应生成一氧化碳,水蒸气与高温积炭反应生成一氧化碳和氢气;在催化反应区,一氧化碳和水蒸气在催化剂的作用下反应生成氢气和二氧化碳,得到的氢气分离净化后可作为乙炔制芳烃的原料气,实现资源的有效利用。

金属催化剂既能在步骤5)的反应过程中催化乙炔三聚生成苯等轻质芳烃,又能在再生反应中催化热反应区所得的一氧化碳和水蒸气转化制氢。该反应器耦合了热反应和催化反应,提高了乙炔转化率和轻质芳烃收率,利用了热反应余热,有效提高热利用率,同时可实现在线再生,并副产氢气供反应过程使用。

为保证芳烃的连续生产,可并联两个乙炔制芳烃反应器,一个乙炔制芳烃反应器进行乙炔高温下催化聚合反应;另一个乙炔制芳烃反应器进行再生反应,互相切换。

本发明的有益效果是:

本发明由煤制芳烃,解决了由于石油资源有限带来的芳烃产量限制的问题,实现了从低价值的低阶煤到高附加值的芳烃的转变过程。

本发明将低阶煤提质,气体产物作为燃料气和乙炔制芳烃反应的原料气;提质煤与生石灰生产电石,制备乙炔,作为乙炔制芳烃反应器的原料气;燃烧室烟气作为乙炔制芳烃反应器再生的原料气,实现了资源的综合高效利用。

本发明采用陶瓷蜂窝体装填,保证反应器内热场的均匀性,同时防止催化反应区床层堵塞、压降增加。

本发明的乙炔制芳烃反应器耦合了热反应和催化反应,提高了轻质芳烃产率。同时利用燃烧室的烟气实现在线再生。

附图说明

图1是按照本发明的实施例的由煤制备轻质芳烃的系统的示意图;

图2是按照本发明的实施例的乙炔制芳烃反应器的示意图;

图3是按照本发明的实施例的由煤制备轻质芳烃的工艺流程图。

附图标记

1第一粉碎机、2第二粉碎机、3第一焦炉、4第二焦炉、5混料罐、6电石炉、7乙炔发生器、8乙炔制芳烃反应器、82反应套管、83加热炉、84第一密封元件、85第二密封元件、86气体分布器、87进料管线、88出料管线、89预热区、810热反应区、811蓄热区、812催化反应区、813冷却区、9分离系统、10第一净化系统、11第二净化系统、第三焦炉12、第四焦炉13。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

如图1所示,本发明使用的系统包含:第一粉碎机1、第二粉碎机2、第一焦炉3、第二焦炉4、混料罐5、电石炉6、乙炔发生器7、乙炔制芳烃反应器8、分离系统9、第一净化系统10和第二净化系统11。

第一粉碎机1和第二粉碎机2分别与第一焦炉3的第一物料进口和第二焦炉4的第二物料进口相连,用于将物料粉碎后进入第一焦炉3和第二焦炉4。第一焦炉3用于对煤进行热解和烧制,第二焦炉4用于对石灰石进行热解和烧制;第一焦炉3和第二焦炉4分别具有第一物料进口和第二物料进口、第一固体出口和第二固体出口以及第一气体出口和第二气体出口;第一焦炉3和第二焦炉4相邻设置,第一粉碎机1和第二粉碎机2分别与第一焦炉3和第二焦炉4的第一物料进口和第二物料进口相连;第一焦炉3和第二焦炉4共用燃烧室,可有效降低系统能耗。燃烧室具有燃料气进口和烟气出口。烟气出口与乙炔制芳烃反应器8的进料管线87的入口为可断开式连接。将烟气输送至乙炔制芳烃反应器8与积炭进行再生反应,使得积炭被消耗,乙炔制芳烃反应器8能够循环使用,不必停工进行积炭清理。本文的“可断开式连接”可以为本领域技术人员公知的可以根据需要闭合和接通的连接方式,例如添加一个阀门。在乙炔制芳烃反应器8反应过程中,关闭阀门使得烟气无法进入乙炔制芳烃反应器8;在乙炔制芳烃反应器8的再生过程中,关闭反应气,打开阀门使得烟气进入乙炔制芳烃反应器8。

此外,如图1所示的实施例中,示出了四个焦炉,第一焦炉用于对煤进行热解和烧制,第二焦炉用于对石灰石进行热解和烧制;第三焦炉12和第四焦炉13可以根据实际情况分别对煤和石灰石进行热解和烧制。还根据实际情况的需要(例如,需要产品的多少),可以相邻设置两个、四个、六个、八个等多个焦炉。

混料罐5具有混合料进口和混合料出口,混料罐5的混合料进口与分别与第一焦炉3的第一固体出口和第二焦炉4的第二固体出口相连。

第一净化系统10与第一焦炉3相连用于净化分离煤热解得到的热解气,第一净化系统10具有热解气进口和多个出口,多个出口用于排出分离后的氢气、甲烷、一氧化碳和轻质烃类气体。第一净化系统10可以采用本领域技术人员公知的净化系统,可以将净化分离后的各种气体通过不同的出口进行排出。

第二净化系统11与第二焦炉4相连用于净化石灰石烧制得到的烧制尾气,具有烧制尾气入口和二氧化碳出口。

电石炉6具有第一进口、第一出口和一氧化碳气体出口,电石炉6的第一进口与混料罐5的混合料出口相连;电石炉6的一氧化碳气体出口处设置分流阀,分流阀具有第一分流口和第二分流口,分流阀的第一分流口用于向乙炔制芳烃反应器8的进料管线的入口输送一氧化碳,分流阀的第二分流口与燃烧室的燃料气进口相连,用于向燃烧室输送燃料气,以为第一焦炉3和第二焦炉4提供热解的热量。

乙炔发生器7具有第二进口和第二出口,乙炔发生器7的第二进口与电石炉的第一出口相连,乙炔发生器7的第二出口用于排出乙炔。乙炔制芳烃反应器8具有进料管线87以及出料管线88,其中进料管线87设置有入口和出口。进料管线87的入口用于通入从第一净化系统10分离出的氢气和甲烷、从第二净化系统11得到的二氧化碳、从电石炉6排出的一氧化碳以及从乙炔发生器7制得的乙炔。

分离系统9,分离系统9用于分离产物,分离系统9与乙炔制芳烃反应器8的出料管线88相连且用于分离乙炔制芳烃反应器8的产物。

在另一个实施例中,为保证芳烃的连续生产,可并联两个乙炔制芳烃反应器,分别进行反应过程和再生过程,互相切换,提高生产效率。

如图2所示,乙炔制芳烃反应器8还包括气体分布器86、第一密封元件85、第二密封元件86、反应套管82和加热炉83,气体分布器86设置在反应套管82的内部且位于反应套管82的上端并且与进料管线87的出口连通;反应套管82内填充陶瓷蜂窝体;反应套管82贯穿加热炉83,加热炉83正对反应套管82的中部;出料管线与反应套管82的下端连通。第一密封元件85设置在进料管线87与反应套管82的连接处,第二密封元件86设置在出料管线与反应套管82的连接处。反应套管82内填充陶瓷蜂窝体。由于反应气在高温条件下接触不锈钢将发生大量副反应,因此,不锈钢反应套管82为内衬陶瓷的不锈钢反应管,进料管线87和产物的出料管线温度宜控制在200℃以下。

其中,加热炉83正对反应套管82的中部指的是加热炉83对应反应套管82的中部,与反应套管82上端之间的距离和下端之间的距离相同。这样的设置有利于保持反应温度的恒定,且加热炉83在热反应区810中心位置设置控温点。

反应套管82内充满了陶瓷蜂窝体,反应套管82内填充陶瓷蜂窝体有利于保持反应套管82内的温度,因为陶瓷蜂窝体的热容较大,蓄热效果好。

优选地,反应套管82的内径、长度和加热炉83的长度的比例为(2-10):70:40。这里,反应套管的内径、反应套管的长度和加热炉的长度的比例优选为1:14:8。

优选地,当加热炉83对反应套管82加热时,反应套管82内根据温度场自上而下划分为预热区89、热反应区810、蓄热区811、催化反应区812和冷却区813。

其中,预热区89、热反应区810、蓄热区811、催化反应区812和冷却区813均由陶瓷蜂窝体装填而成,陶瓷蜂窝体具有较高的蓄热能力,可以提高能量利用效率,保证气体在热反应区810有均匀的热场。催化反应区812由陶瓷蜂窝体负载金属后的整体式催化剂装填而成,负载的金属为镍、钼、钯、钌或铑等金属,负载量为0.1%~5%,催化反应区812不设单独的控温点,乙炔制芳烃反应为放热反应,可以利用热反应区810的气体所带出的余热,将催化剂装填至温度为350~600℃的区域。催化反应区812既能充分利用热反应区810的余热,又能通过催化反应提高乙炔转化率,增加轻质芳烃的收率,改善热反应所得液相产物的质量,进一步提高轻质芳烃收率。同时采用整装的陶瓷蜂窝体作为载体,有利于减少流动阻力,避免催化剂装填密度过大或积炭较多造成的催化剂床层堵塞。

在乙炔制芳烃反应器中,反应套管82的内径、反应套管82的长度和加热炉83的长度的比例确定了,并且反应温度确定了之后,加热炉83对反应套管82加热时反应套管82中的温度场就确定了。

优选地,预热区89、热反应区810、蓄热区811、催化反应区812和冷却区813的长度比例为(20-40):(8-12):(8-12):(1-3):(18-20)。这个比例之下,热反应区810温度最高,预热区89和蓄热区811其次,催化反应区812温度更低,冷却区813温度最低。反应套管内的温度场分布最有利于芳烃的连续生产。

另外,采用上述乙炔制芳烃反应器制备轻质芳烃的方法,包括:将反应气按比例进行混合,通入进料管线87至气体分布器86;通过气体分布器86的混合气体在反应套管的预热区89由200℃以下的初始温度升温至热反应区810的热反应温度,在热反应区810保持恒温发生热反应,反应温度为850~1100℃,优选的热反应区810温度为880~920℃,更优选900℃;再经过反应套管的蓄热区811,在蓄热区811产物从热反应温度降低至催化反应温度,到达催化反应区812,与催化剂接触,在反应温度为350℃-600℃条件下发生催化反应制备得到产物轻质芳烃;得到的最终产物经过反应套管的冷却区813,在冷却区813温度降低至200℃以下,然后通过出料管线进入下游装置(未示出)中。

在上述方法中,反应气中乙炔为主要反应气;氢气作为部分反应气,同时抑制乙炔及芳烃的过分缩合,降低积炭;甲烷和一氧化碳可降低积炭的形成;二氧化碳作为稀释气,降低乙炔的分压。

在上述方法中,反应进料空速为2000~6000h-1,基于此确定反应时间的长短。

如图3所示,使用如上的系统制备轻质芳烃的方法,包括以下步骤:

1)石灰石经过第一粉碎机1破碎粉碎至45mm以下,进入第一焦炉3烧制,得到生石灰和二氧化碳,经过第一净化系统10进行净化之后进入乙炔制芳烃反应器;

2)低阶煤经过第二粉碎机2破碎粉碎至25mm以下,进入第二焦炉4提质,得到热解气和提质煤,热解气经过第二净化系统11,得到氢气和甲烷;热解气经第二净化系统11净化后还得到一氧化碳和轻质烃类,一氧化碳和轻质烃类通过管道输送至分流阀的第二分流口作为燃料气输送至燃烧室。

3)将步骤1)中得到的生石灰和步骤(2)中得到的提质煤在混料罐5中混合后,热装进入电石炉6中烧制12小时生产电石和一氧化碳;

4)将步骤3)得到的电石冷却破碎至80mm以下后在乙炔发生器7中与水反应,气体经净化后得到乙炔;

5)将步骤1)中得到的二氧化碳、步骤2)中得到的氢气和甲烷、步骤3)得到的一氧化碳和步骤4)得到的乙炔混合进入乙炔制芳烃反应器8中进行反应,反应温度为850℃-1100℃。经过预热区89、热反应区810、蓄热区811、催化反应区812和冷却区813生产轻质芳烃,并副产重质芳烃和乙烯。

6)步骤5)的反应过程结束后,关闭通入乙炔制芳烃反应器8的反应气,使燃烧室中的烟气通入乙炔制芳烃反应器8进行再生过程,烟气与积炭发生反应生成氢气和一氧化碳,并富余一部分水蒸气。

步骤1)和2)中的第一和第二焦炉共用燃烧室,燃烧室得到的烟气进入乙炔制芳烃反应器中与积炭进行再生反应。

步骤3)得到的一氧化碳被分流阀分为两部分,一部分通入乙炔制芳烃反应器8中用于生产轻质芳烃,另一部分与步骤2)中得到的一氧化碳和轻质烃类混合通过管道输送至第一焦炉和第二焦炉的燃烧室,用作燃烧的燃料气。

步骤1)和2)中使用的低阶煤与石灰石的质量比为(1:1)~(1:2)。

步骤5)中的反应为催化反应,在乙炔制芳烃反应器的催化反应区812中的催化温度为350~600℃。

优选地,二氧化碳:氢气:甲烷:一氧化碳:乙炔质量配比为:5.5-9.1:1:2.66:0.43-2.78:2.37-3.95,优选为9.1:1:2.66:0.43:3.95。

当催化反应采用钌催化剂时,钌催化剂既能在步骤5)的反应过程中催化乙炔三聚生成苯等轻质芳烃,又能在再生过程中催化热反应区810所得的一氧化碳和水蒸气转化制氢。该反应器耦合了热反应和催化反应,提高了乙炔转化率和轻质芳烃收率,利用了热反应余热,有效提高热利用率,同时可实现在线再生,并副产氢气供反应过程使用。

实施例1

如图1-3所示,将石灰石粉碎至45mm以下,选用5~45mm粒径,经皮带运输至第一焦炉3烧制。将中低阶煤粉碎至25mm以下,选用5~25mm粒径,经皮带运输至第二焦炉4热解。低阶煤与石灰石质量比为1:2,焦炉的燃烧室加热温度为1000℃。经过12h烧制和热解后,提质煤与生石灰进入混料罐5进行混合,混合后的物料装入电石生产系统的高位料槽中,再装入电石炉6生产电石。所生产的电石冷却粉碎,将电石的粒径控制在50~80mm之间,进入乙炔发生器7中反应得到乙炔。

经过本系统,1000kg中低阶煤与2000kg石灰石可得到348kg的乙炔、88kg的氢气、234kg的甲烷、800kg二氧化碳和395kg一氧化碳。所得的乙炔、氢气、甲烷、二氧化碳和38kg一氧化碳均通入乙炔制芳烃反应器8中进行反应,乙炔制芳烃反应器8内径:长度:加热炉长度=1:14:8,混合气在热反应区810的停留时间为0.6s,热反应区810反应温度为900℃,在催化反应区812的停留时间为0.1s,催化温度为350℃。生产得到260kg轻质芳烃和40kg重质芳烃。通入烟气对乙炔制芳烃反应器8进行再生,再生过程共生成氢气2.0kg,分离后供反应过程使用。

实施例2

如图1-3所示,将石灰石粉碎至45mm以下,选用5~45mm粒径,经皮带运输至第一焦炉烧制。将中低阶煤粉碎至25mm以下,选用5~25mm粒径,经皮带运输至第二焦炉热解。低阶煤与石灰石质量比为1:1,焦炉燃烧室加热温度为1000℃。经过12h烧制和热解后,提质煤与生石灰进入混料罐进行混合,混合后的物料装入电石生产系统的高位料槽中,再装入电石炉生产电石。所生产的电石冷却粉碎,将电石的粒径控制在50~80mm之间,进入乙炔发生器中反应得到乙炔。

经过本系统,1000kg中低阶煤与1000kg石灰石可得到209kg的乙炔、88kg的氢气、234kg的甲烷、491kg二氧化碳和245kg一氧化碳。所得的乙炔、氢气、甲烷、二氧化碳和全部的一氧化碳均通入乙炔制芳烃反应器中进行反应,乙炔制芳烃反应器8内径:长度:加热炉长度=1:14:8,混合气在热反应区的停留时间为0.6s,热反应区反应温度为1100℃,在催化反应区的停留时间为0.1s,催化温度为600℃。生产得到141kg轻质芳烃和47kg重质芳烃。通入烟气对乙炔制芳烃反应器进行再生,再生过程共生成氢气1.4kg,分离后供反应过程使用。

实施例3

如图1-3所示,将石灰石粉碎至45mm以下,选用5~45mm粒径,经皮带运输至第一焦炉3烧制。将中低阶煤粉碎至25mm以下,选用5~25mm粒径,经皮带运输至第二焦炉4热解。低阶煤与石灰石质量比为1:2,焦炉燃烧室加热温度为1000℃。经过12h烧制和热解后,提质煤与生石灰进入混料罐5进行混合,混合后的物料装入电石生产系统的高位料槽中,再装入电石炉6生产电石。所生产的电石冷却粉碎,将电石的粒径控制在50~80mm之间,进入乙炔发生器7中反应得到乙炔。

经过本系统,1000kg中低阶煤与2000kg石灰石可得到348kg的乙炔、88kg的氢气、234kg的甲烷、800kg二氧化碳和395kg一氧化碳。所得的乙炔、氢气、甲烷、二氧化碳和187kg一氧化碳均通入乙炔制芳烃反应器8中进行反应,乙炔制芳烃反应器8内径:长度:加热炉长度=1:14:8,混合气在热反应区810的停留时间为0.6s,热反应区810反应温度为850℃,在催化反应区812的停留时间为0.1s,催化温度为350℃。生产得到254kg轻质芳烃和35kg重质芳烃。通入烟气对乙炔制芳烃反应器8进行再生,再生过程共生成氢气1.9kg,分离后供反应过程使用。

以上仅为本发明的较佳实施例,并非用来限定本发明的实施范围;如果不脱离本发明的精神和范围,对本发明进行修改或者等同替换,均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

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