一种燃煤电厂烟气脱汞吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于环境保护及大气污染控制技术领域，涉及一种燃煤电厂烟气脱汞吸附剂的制备方法。

背景技术：

燃煤汞污染是继燃煤硫和氮氧化物污染之后的又一大气污染问题，引起人们广泛关注。燃煤电厂被认为是最重要的人为汞排放源之一。根据我国环保部颁布的火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)：自2015年1月1日起，我国燃煤电厂将执行0.03mg/m³的汞及其化合物排放限值。利用电厂现有的大气污染物控制设备实现汞的脱除在很大程度上取决于烟气中汞的形态分布。燃烧中汞的排放有三种形态：气相单质汞(Hg⁰)、气相氧化态汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hg^P)。氧化态汞由于具有水溶性可被湿法脱硫装置脱除，大部分颗粒态汞则可被静电除尘器或布袋除尘器脱除(取决于除尘效益)，而气相单质汞绝大部分会以气态的形式进入到大气中。因此，气相单质汞的高效脱除是控制燃煤烟气中汞排放的关键和难点。

传统的汞排放控制技术主要是采用活性炭及改性活性炭喷射技术，其脱汞效率既受到喷入量的影响，也受到烟气温度、成分以及自身特性的影响。由于活性炭存在难以分离，再生和循环使用，运行成本高昂，同时也会引起飞灰的二次污染等问题，难以在燃煤电厂大规模应用。

利用贵金属如Pd，Pt，Au，Ag能与汞形成稳定的汞齐是有效捕集汞的另一途径，但需要合适的载体。介孔二氧化硅SBA-15是一种优良的载体，比表面积大，孔径均一，水热稳定性好，机械强度高，能在其介孔内负载贵金属纳米颗粒尤其是银颗粒，增加吸附汞的能力。研究表明，负载纳米银颗粒的SBA-15吸附剂在150℃下其脱汞效率达到100％，而银汞齐在227℃以上可分解释放汞实现再生，但是由于其合成过程存在需要使用还原剂，银大量损失等问题，并且脱汞容量相对较低(～60μg/g)，难以与飞灰分离，限制了其大规模使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种燃煤电厂烟气脱汞吸附剂及其制备方法。本发明制备的磁性的SBA-15基载银吸附剂脱汞效率和容量高，易于分离再生和循环使用，具有极大的应用前景。而且本发明合成方法简单可靠，无银损失，无需使用还原剂，成本低廉，易于工业化应用。

为实现本发明的目的，采用以下技术方案：

一种燃煤电厂烟气脱汞吸附剂，其特征在于包括磁性中心Fe₃O₄，载体介孔二氧化硅SBA-15和活性中心银纳米颗粒。磁性中心通过包覆的一层SiO₂与SBA-15连接，银纳米颗粒负载于SBA-15之上。

所述的包覆一层SiO₂后的Fe₃O₄占吸附剂的质量分数为10％～60％，银纳米颗粒占吸附剂的质量分数为1％～15％,SBA-15占吸附剂的质量分数为25％～89％。

一种上述燃煤电厂烟气脱汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量硝酸银溶解于水，加入氨水，制得银氨溶液，然后加入介孔二氧化硅SBA-15，搅拌，超声，静置，蒸干，筛分，得到前躯体；

(2)将Fe₃O₄颗粒和去离子水的悬浊液于40℃下同时超声和机械搅拌，加入硅酸钠溶液，通过滴加盐酸或者硫酸控制pH为9.5±0.2，保温3小时后升至95℃，继续保温1小时，然后冷却至室温，通过磁铁分离包覆了一层SiO₂的Fe₃O₄颗粒，并用去离子水洗涤两次，置于真空干燥箱中烘干；

(3)将前躯体与甲苯超声混合，加入包覆SiO₂后的Fe₃O₄颗粒，继续超声，待悬浮液分层后，倒出上层甲苯液体，残存的甲苯在真空下除去。将下层固体置于管式炉中在惰性气体氛围下180～300℃煅烧2～5小时，筛分，得到用于燃煤电厂烟气脱汞的磁性吸附剂。

其中，步骤(1)中的氨水质量浓度为0.5％～15％；

步骤(1)中的超声时间为0.1～4小时；

步骤(1)中的静置时间为10～72小时；

步骤(1)中的蒸干温度为50～110℃；

步骤(2)中的硅酸钠溶液的浓度为0.5～3mol/L；

步骤(2)中的盐酸或者硫酸的浓度为0.1～0.5mol/L；

步骤(3)的惰性气体气氛是氮气或者氩气。

本发明提供了一种燃煤电厂烟气脱汞吸附剂，与传统技术相比，本发明具有以下优点和效果：

(1)吸附剂制备方法简单，稳定可靠，无需还原剂，可精确控制银的含量，合成成本相对低廉，适用于工业化大规模生产；

(2)合成的吸附剂脱汞效率高，脱汞容量高，易于与飞灰分离，避免了二次污染，同时再生简单，再生吸附剂脱汞效率和容量无明显损失，因此可循环使用，应用成本低；

(3)本吸附剂工艺适应性和兼容性好，适合与除尘和脱硫设备串联使用，特别适合于具有脱硫和除尘设备的老企业扩展用于脱汞的升级改造，降低了设备安装和使用费用。

附图说明

图1为吸附剂的制备流程示意图；

图2为SBA-15、Fe₃O₄以及实施例1和2制备吸附剂的XRD图；

图3为实施例1制备的吸附剂的TEM图；

图4为吸附剂汞穿透测试示意图；

图5为吸附剂脱汞容量、脱汞效率测试示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。

各实施例中所使用的化学品均可通过公开商业途径获得。

实施例1

(1)将260mg硝酸银溶解于去离子水，滴加质量浓度为4％的氨水，直到棕色沉淀恰好溶解为止，制得银氨溶液，然后加入1.5g介孔二氧化硅SBA-15，搅拌后超声4小时，静置20小时，80℃下蒸干，筛分置100目，得到前躯体；

(2)将1gFe₃O₄颗粒和60mL去离子水的悬浊液于40℃下同时超声和机械搅拌，取1.117g五水硅酸钠溶于水配置成5mL浓度为1mol/L的硅酸钠溶液，加入到上述悬浊液中，然后滴加0.3mol/L的硫酸控制溶液的pH为9.5±0.2，保温3小时后升至95℃，继续保温1小时，然后冷却至室温，通过磁铁分离包覆了一层SiO₂的Fe₃O₄颗粒，并用去离子水洗涤两次，置于真空干燥箱中烘干；

(3)将前躯体与甲苯超声混合，加入1g包覆SiO₂后的Fe₃O₄颗粒，继续超声，待悬浮液分层后，倒出上层甲苯液体，残存的甲苯在真空下除去。将下层固体置于管式炉中，在250℃氩气氛围下煅烧4小时，筛分，得到载银量为6％的磁性吸附剂。

首先进行了吸附剂的汞穿透测试(图4所示)，主要评价吸附剂在不同温度下瞬间吸附汞的能力，测试条件是：载气N₂，流量为50ml/min，注射汞饱和蒸汽体积为200μL(25℃下)，吸附剂用量为30mg。测试结果表明，在50～150℃范围内，吸附剂吸附汞的效率为100％；

然后测量了吸附剂吸附汞的容量(图5所示)，测试条件：载气N₂，流量为50ml/min，Hg⁰浓度为530μg/m³，测试温度为150℃，吸附剂用量为30mg。测试结果表明，汞穿透1％时其脱汞容量为5.2mg/g；

接着测试了吸附剂的再生性能，再生温度为300℃，流量200ml/min的N₂吹扫吸附剂20分钟，然后进行吸附剂的汞穿透测试以及容量测试。测试温度为150℃，测试结果表明，5个循环内吸附剂脱汞能力无明显衰减；

最后将吸附剂置于模拟烟气的实验系统上进行脱汞性能测试(图5所示)。模拟烟气条件如下：5％O₂,15％CO₂,600ppmSO₂,200ppm NO,4％H₂O,20ppm HCl，Hg⁰浓度为125.3μg/m³，平衡气体为N₂,流量为1L/min，吸附剂用量为30mg，测试时间1小时，测试温度为150℃。测试结果表明，其脱汞容量为226.1μg/g，平均脱汞效率为90.4％。

实施例2

将125mg硝酸银溶解于去离子水，滴加质量浓度为1％的氨水，直到棕色沉淀恰好溶解为止，制得银氨溶液，然后加入1.5g介孔二氧化硅SBA-15，搅拌后超声2小时，静置34小时，70℃下蒸干，筛分置100目，得到前躯体；

(2)将1gFe₃O₄颗粒和60mL去离子水的悬浊液于40℃下同时超声和机械搅拌，取1.117g五水硅酸钠溶于水配置成10mL浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液，加入到上述悬浊液中，然后滴加0.2mol/L的盐酸控制溶液的pH为9.5±0.2，保温3小时后升至95℃，继续保温1小时，然后冷却至室温，通过磁铁分离包覆了一层SiO₂的Fe₃O₄颗粒，并用去离子水洗涤两次，置于真空干燥箱中烘干；

(3)将前躯体与甲苯超声混合，加入1g包覆SiO₂后的Fe₃O₄颗粒，继续超声，待悬浮液分层后，倒出上层甲苯液体，残存的甲苯在真空下除去。将下层固体置于管式炉中，在280℃氩气氛围下煅烧2小时，筛分，得到载银量为3％的磁性吸附剂。

首先进行了吸附剂的汞穿透测试(图4所示)，主要评价吸附剂在不同温度下瞬间吸附汞的能力，测试条件是：载气N₂，流量为50ml/min，注射汞饱和蒸汽体积为200μL(25℃下)，吸附剂用量为30mg。测试结果表明，在50～150℃范围内，吸附剂吸附汞的效率为100％；

然后测量了吸附剂吸附汞的容量(图5所示)，测试条件：载气N₂，流量为50ml/min，Hg⁰浓度为530μg/m³，测试温度为150℃，吸附剂用量为30mg。测试结果表明，汞穿透1％时其脱汞容量为2.4mg/g；

接着测试了吸附剂的再生性能，再生温度为300℃，流量200ml/min的N₂吹扫吸附剂20分钟，然后进行吸附剂的汞穿透测试以及容量测试。测试温度为150℃，测试结果表明，5个循环内吸附剂脱汞能力无明显衰减；

最后将吸附剂置于模拟烟气的实验系统上进行脱汞性能测试(图5所示)。模拟烟气条件如下：5％O₂,15％CO₂,600ppmSO₂,200ppm NO,4％H₂O,20ppm HCl，Hg⁰浓度为125.3μg/m³，平衡气体为N₂,流量为1L/min，吸附剂用量为30mg，测试时间1小时，测试温度为150℃。测试结果表明，其脱汞容量为150.4μg/g，平均脱汞效率为60％。

上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅限于上述实施例。只要在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等均属于本发明的保护范围之内。