一种咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物及其制备方法与流程

本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物及其制备方法及应用。

背景技术：

自组装具有有趣的结构和性质的多组份共结晶化合物是目前研究的热门课题，特别是这类化合物可作为功能性材料用于催化、光电转换、磁性等领域有着广泛的应用前景。近些年来已成为多个领域前沿领域科研人员的重要的研究方向。多金属氧酸盐类化合物具有结构多变、性能优良等特性，是构筑新型功能材料的重要无机建筑模块，同时作为无机建筑单元和优秀的电子给予体，可以与不同类型的质子给予体结合，形成具有磁、光、电和超导性质的杂化材料。含氮有机物如乙二胺、联吡啶、咪唑、甲基咪唑等,是很好的多质子给予体,能够与多酸形成多种新结构,其自身也能通过氧键链接,是一类很好的有机次级建筑单元。

从目前的研究来看，在有机阳离子作为抗衡离子的多组分材料中，多酸单元以钼多酸阴离子和杂多钨酸阴离子为主，而同多钨酸阴离子的相关研究目前报道还非常有限。探索这一方向的相关研究有助于丰富复合型多酸材料的数据库，并进一步揭示分子基复合材料的构效关系。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物以及制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物，具有如下化学通式：(nh4)4(imi)6[h2w12o42]·h2o，其中imi为中性的咪唑阳离子(c3h5n2)。

一种咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物，该配合物结晶于三斜晶系空间群，晶胞参数为a=12.5922(11)å,b=19.7694(18)å,c=22.047(2)(9)å,β=93.362(2),v=5478.8(9)å3,z=4。

一种咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物的制备方法，采用溶剂热反应方法制备，具体包括如下步骤：

（1）将na10[h2w12o42]·20h2o(0.35g,0.1mmol),imi(0.034g,0.5mmol)与h2o(12ml)和乙醇(8ml)混合，搅拌30min；

（2）用稀释的氨水溶液和4mhcl调节ph=3.9，然后加入25ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热到130℃反应2天，之后，缓慢降至室温；

（3）然后洗涤、干燥，得到淡黄色晶体。

进一步，所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以去离子水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热使容器内部产生自生压强，加热温度为100℃~350℃，压强为1mpa~100mpa，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

一种咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物在制备分子基电学材料方面的应用。

本发明的有益效果为：本发明中的咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为电学材料在电科学领域内得到应用；其中的分子基单晶材料是具有电化学特征的分子基材料，具有体积小、相对密度轻、易于复合加工成型等优点，可以作为潜在电极材料使用。

附图说明

图1为本发明的超分子化合物的晶体结构图；

图2为本发明的超分子化合物的三维堆积图；

图3为本发明的超分子化合物的热重分析图；

图4为本发明的超分子化合物的电化学测试图。

具体实施方式

实施例1

一种咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物，具有如下化学通式：(nh4)4(imi)6[h2w12o42]·h2o，其中imi为中性的咪唑阳离子(c3h5n2)。

上述超分子化合物，采用溶剂热反应方法制备，具体包括如下步骤：

（1）将na10[h2w12o42]·20h2o(0.35g,0.1mmol),imi(0.034g,0.5mmol)与h2o(12ml)和乙醇(8ml)混合，搅拌30min；

（2）用稀释的氨水溶液和4mhcl调节ph=3.9，然后加入25ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热到130℃反应2天，之后，缓慢降至室温；

（3）然后洗涤、干燥，得到淡黄色晶体。

所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以去离子水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热使容器内部产生自生压强，加热温度为100℃~350℃，压强为1mpa~100mpa，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

实施例2

将的大小为0.16×0.12×0.18mm³的实施例1得到淡黄色单晶即（咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物）装入毛细玻璃管内。数据用理学r-axisrapidip衍射仪进行收集，采用mo-kα(λ=0.71073)，室温296k，θ范围1.35<θ<25.00°。应用经验吸收校正，共收集12922个衍射数据(独立衍射点12528,rint=0.0401)，hkl值范围在-7≤h≤15，-24≤k≤24，-26≤l≤20。

本发明的化合物晶体结构均采用直接法解析，并且用最小二乘法f2精修，使用shelxl-97软件包。该化合物的晶体数据在精修过程中,存在距离ow(water)…o(pom)短连接,表明晶格水分子和多阴离子之间存氢键相互作用。此外，由于本发明的化合物中的咪唑阳离子上的h原子散射强度过低不能从傅里叶图上确定，因此,咪唑上的全部c-h原子位置按理论模式计算确定，并参与最终结构精修。化合物的晶体学数据见表1。

以下是试验测定的晶胞参数（表1）和选择性键长键角（表2）

表1晶胞及测量参数

表2选择性键长键角

本发明的单纯的咪唑阳离子和同多钨酸共同构筑的有机无机复合型单晶体，该配合物结晶于三斜晶系空间群，晶胞参数为a=12.5922(11)å,b=19.7694(18)å,c=22.047(2)(9)å,β=93.362(2),v=5478.8(9)å³,z=4；见图1。

在本发明化合物晶胞中同多钨酸阴离子被6个咪唑阳离子包围，构成有机无机超分子结构。在[h2w12o42]^10-阴离子中，共包含三类w-o键，不同类型w-o键的范围如下：（a）端氧w-o(t)键距离范围为1.695(15)–1.858(14)；（ii）桥氧w-o(μ)键距离范围为1.868(13)–1.992(14);（iii）对于键连到三个钨原子的里面的w-o键距离范围为2.148(12)–2.278(13)å。这些数值表明wo6为扭曲的八面体构型，该现象可归因于多阴离子和咪唑阳离子间强相互作用的结果。进一步分析表明，咪唑阳离子通过静电引力和氢键结晶于多阴离子三级结构的空隙之中并形成三维超分子结构，如图2所示。

本发明化合物的热重曲线是在n2保护下，加热速率为10℃·min^-1，加热温度范围为30-600℃的条件下测定的。如图3所示，本发明化合物化合物在110-290℃处的失重值16.1%对应于游离的nh4⁺,[imi]⁺阳离子的失去（理论值15.4%）。

由于[h2w12o42]^10-同时含有带一个端氧的wo6八面体和带两个顺式端氧的wo6八面体，因此阴离子属于第iii类多阴离子且具有一定的电化学活性。我们利用uv-vis光谱监测了该化合物并对对其ph值的稳定性进行了测定。结果表明该化合物在ph值为1-3.5之间较为稳定，因此我们选择了ph为1.5的环境下研究其电化学性质。

本发明化合物的电化学性质在5×10^-3m的ph=1.5的硫酸溶液中进行测试的。扫描速速率为25mv·s^-1，初始扫描方向是阴极。从图4可以看出，在电势范围-700到700mv，出现了3对氧化还原峰，其还原峰位置在-595、-399和-12mv处，它们分别对应于[h2w12o42]^10-离子中w中心的三步还原，表面该化合物有很好的氧化还原活性。

本发明中的咪唑与同多钨酸共结晶超分子化合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为电学材料在电科学领域内得到应用；其中的分子基单晶材料是具有电化学特征的分子基材料，具有体积小、相对密度轻、易于复合加工成型等优点，可以作为潜在电极材料使用。