本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种直接合成制备纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法，特别涉及通过采用超重力反应器，快速、连续可控制备纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法。
背景技术：
吡啶硫酮锌(zpt)，又名吡啶瓮锌、吡硫醇锌或奥麦丁锌、1-氮氧化-2-巯基吡啶锌盐，是一种优良的抗鳞片化剂和抗溢脂剂，对真菌和细菌有较强的杀伤力，具有广谱、低毒、环保等特性，被广泛应用于洗发产品和涂料等领域，具有广阔的市场前景。尤其在洗发水内使用具有较好的去屑止痒作用。
有关吡啶硫酮锌合成工艺的研究报道较多，目前，其合成工艺主要有以下四种：(1)以吡啶为起始原料；(2)以2-氨基吡啶为起始原料；(3)以2-羧基吡啶为起始原料；(4)以2-氯吡啶为起始原料。而国内目前主要使用的是以2-氯吡啶为起始原料，通过催化氧化、巯基化和成盐反应来制备吡啶硫酮锌。该工艺具有原料易得、过程简单及收率较高等优点。
然而，工业上生产的吡啶硫酮锌颗粒粒径往往较大，而相比较大粒径的吡啶硫酮锌，小粒径的吡啶硫酮锌在溶剂中的分散性更好，储存周期更长，渗透力也得到较大改善，具有更高的利用价值。其中关于小粒径的吡啶硫酮锌的制备方法也有相关报道，如美国专利7481873和0118134采用在吡啶硫酮或吡啶硫酮盐与水溶性金属盐溶液中加入有机分散剂介质，避免吡啶硫酮锌颗粒发生团聚，一定程度上减小了吡啶硫酮锌颗粒大小，再经过后续的研磨、粉碎等处理进一步将吡啶硫酮锌颗粒平均粒径减小至0.2～0.5μm，粒径分布在0.1～10μm。采用此方法得到的吡啶硫酮锌颗粒不规则、粒度分布宽且重复性差，同时增加繁琐的后续研磨、粉碎等后处理过程。美国专利6017936提供了一种在高压湍流反应器中一次性制备小颗粒吡啶硫酮锌的方法，但仍需在反应液中添加有机分散剂介质，同时反应器内要保持高压、湍流状态，反应温度控制在0～23℃，此方法反应条件较为苛刻，同时进料时间和反应时间较长。而张利雄(专利号103242228a)等人发明了一种在微反应器内可连续合成小粒径的吡啶硫酮锌的方法，该方法得到的吡啶硫酮锌颗粒较小，平均粒径为0.2～1μm，粒径分布窄，但由于处理量小，且对设备要求高，很难实现工业化生产。
综上所述，目前虽然有文献和专利报告了合成小粒径的吡啶硫酮锌的方法，但有的合成方法操作繁琐，工艺复杂，且制备的吡啶硫酮锌颗粒大小及分布不稳定；有的则条件苛刻，很难实现工业化生产。
技术实现要素：
鉴于上述的现有的技术缺点，本发明的目的在于提供一种可直接合成纳米小粒径的吡啶硫酮锌的方法。既避开了使用分散剂及繁琐的后续颗粒研磨、粉碎的等后处理过程，同时合成出的吡啶硫酮锌颗粒更小且粒径分布窄，可实现工业化生产。
本发明具体的技术方案是，一种直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法，其步骤为：将吡啶硫酮或吡啶硫酮盐、水溶性金属锌化合物分别配制成水溶液，分别通过各自的进液管进入到超重力反应器中，超重力反应器的转速控制在500～2100rpm，在0～100℃的温度下进行反应得到悬浮混合液，离心、洗涤和干燥，即得到纳米小粒径的吡啶硫酮锌。
优选的，本发明所述超重力反应器进液管下方设有液体分布器或挡板，所述液体分布器为单侧朝向填充料，设置液体分布器或挡板的目的是为了避免两种液体提前混合反应，从而造成粒径大及粒径范围广的问题，通过单侧朝向填充料的液体分布器或挡板，将两种原料分布导入超重力反应器的填料中，在高速旋转时才实现混合，保证了更小的纳米级粒径和更窄的粒径分布。
优选的，本发明所述超重力反应器的转速在800～2100rpm，优选1200～2100rpm，更优选的1600～2100，进一步优选的1600～2000，发明人发现，在此范围内，可以获得更小的粒径，且粒径分布更窄。
优选的，所述反应温度为20～100℃，优选20～80℃，更优选60～80℃，发明人发现，在此范围内，可以获得更小的粒径，且粒径分布更窄。
本发明所述的吡啶硫酮盐优选为任意的可溶性吡啶硫酮盐，如吡啶硫酮钠、吡啶硫酮钾、吡啶硫酮锂或吡啶硫酮铵中的任意一种或几种。
本发明所述的水溶性金属锌化合物可以为任意水溶性金属锌化合物，如：氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的任意一种或几种。
本发明所述方法中吡啶硫酮或吡啶硫酮盐配制成水溶液的质量分数对生成的吡啶硫酮锌的粒径大小和分布范围没有明显的影响，溶液的质量分数越大，单位时间产量就越高，为了更好的兼顾产品质量和效率，可以优选质量分数为1％～40％，更优选10％～25％。
本发明所述方法中水溶性金属锌化合物配制成水溶液的质量分数对生成的吡啶硫酮锌的粒径大小和分布范围没有明显的影响，溶液的质量分数越大，单位时间产量就越高，为了更好的兼顾产品质量和效率，可以优选质量分数为1％～45％，更优选5％～40％，进一步优选20％～30％。
本发明配置的吡啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的流速对粒径大小和分布范围影响较小，因此可适用范围更大，为了便于工业化生产，优选流速为1～1000l/h，更优选100～800l/h，进一步优选为100～600l/h，更进一步优选为100～200l/h。
本发明配置的水溶性金属锌化合物水溶液的流速对粒径大小和分布范围影响较小，因此可适用范围更大，为了便于工业化生产，优选流速为1～1000l/h，更优选100～800l/h，进一步优选为100～600l/h，更进一步优选为100～200l/h。
本发明所述的金属锌化合物水溶液与吡啶硫酮或吡啶硫酮盐进料的摩尔比对粒径大小和分布范围影响较小，范围可以为(0.1～1):1，可适用范围大；为了避免原料浪费，优选(0.42～1)：1，更优选(0.45～0.6)：1。
本发明还提供一种超重力反应器，包括外壳、转子和转动轴，其特征在于，外壳上方设有进液管一和进液管二，内部填充填料；进液管一和进液管二下方设有液体分布器或挡板，所述液体分布器为单侧朝向填料，设置液体分布器或挡板的目的是为了避免两种液体提前混合反应，从而造成粒径大及粒径范围广的问题，通过单侧朝向填充料的液体分布器或挡板，将两种原料分布导入超重力反应器的填料中，在高速旋转时才实现混合，保证了更小的纳米级粒径和更窄的粒径分布。
本发明所述方法的有益效果如下：
1)本发明所述方法直接合成纳米小粒径的吡啶硫酮锌，不仅不用在合成过程中添加各种表面活性剂，而且避免了繁琐的研磨、粉碎和超声等后处理过程，其制备过程容易，操作工艺简单，更易实现工业化生产；
2)本发明通过采用超重力反应器，在超重力的作用，极大地强化了传质过程，使原料迅速实现微观混合，从而实现化学沉淀反应，同时限制了反应时间，从而很大程度上减小了颗粒大小，集中了颗粒粒径分布；
3)本发明所述方法克服了传统釜式反应器存在的设备损耗和安全性问题，且在相同转速条件下，超重力反应器制备的吡啶硫酮锌颗粒更小；
4)通过本发明所述方法制备的吡啶硫酮锌颗粒小，粒径分布窄，平均粒径在0.05～1μm，优选条件下可达100～500nm，在某些更优选的条件下，甚至可以更小，范围更窄；因而具有更好的分散性、更长的储存周期和更佳的抑菌效果；
5)本发明所述方法，相对于现有技术中采用微反应器的方法，对设备要求更低，且处理量更大时间更短。
附图说明
图1为超重力反应器剖面图；
其中：1外壳、2转子、3转动轴、4液体分布器(单向)、5填料、6进液管一、7进液管二、8挡板。
具体实施方式
实施例1
配制质量分数为20％的硝酸锌溶液，开启料泵及旋转填充床，旋转填充床的转速为2000r/min，开启水泵，调节循环水温度为80℃。待硝酸锌温度达到50℃时，开始开启输送吡啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的进料泵，其中制备好的吡啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的质量分数为20％。控制硝酸锌液体流量为200l/h，吡啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的流量为200l/h。反应结束后得到吡啶硫酮锌分散液，进行离心、洗涤后干燥得到吡啶硫酮锌样品a-1，由扫描电镜照片结果可得其平均粒径为120nm，粒径分布在20～300nm。
实施例2-4
采用与实例1相同的方法进行实验，但是改变旋转填充床的转速，分别为800r/min、1200r/min和1600r/min，依次得到吡啶硫酮锌样品a-2、a-3和a-4；由扫描电镜照片结果可得a-2的平均粒径为900nm，粒径分布在650nm～1300nm；a-3的平均粒径为530nm，粒径分布在360nm～980nm；a-4的平均粒径为260nm，粒径分布在110nm～580nm。可见，随着旋转填充床的转速的提升，平均粒径减小，粒径分布变窄。
实施例5-7
采用与实例1相同的方法进行试验，改变反应温度分别为20℃、40℃和60℃，依次得到平均粒径分别为300、230和150nm的吡啶硫酮锌，其粒径分布分别为100～500nm、50～450nm和30～380nm之间。
实施例8-11
采用与实例1相同的方法进行试验，但是改变初始反应原料的浓度。保持原料浓度比不变，改变硝酸锌溶液的质量分数为5％、15％、30％、40％，制备的吡啶硫酮锌样品平均粒径均在120nm左右，且粒径分布范围也相近，其粒径分布范围在20～300nm。
实施例12-13
采用与实例1相同的实验方法，将硝酸锌溶液改变为氯化锌或硫酸锌溶液，分别得到吡啶硫酮锌样品b-1和b-2，其中b-1的平均粒径为150nm，粒径分布为80～380nm，b-2样品的平均粒径为90nm，粒径分布为20～280nm。
实施例14-15
采用与实例1相同的实验方法，改变锌盐溶液和吡啶硫酮或吡啶硫酮盐溶液的流量分别为100l/h、100l/h和800l/h、800l/h。制备的吡啶硫酮锌的平均粒径分别为100nm和160nm，粒径分布分别在50～270nm、90～420nm。
实施例16
如图1所示的一种超重力反应器，包括外壳1、转子2和转动轴3，外壳1上方设有进液管一6和进液管二7，内部填充填料5；进液管一6和进液管二7下方设有液体分布器4或挡板8，液体分布器4为单侧朝向填料5，设置液体分布器4或挡板8的目的是为了避免两种液体提前混合反应，从而造成粒径大及粒径范围广的问题，通过单侧朝向填充料的液体分布器4或挡板8，将两种原料分布导入超重力反应器的填料5中，在高速旋转时才实现混合，保证了更小的纳米级粒径和更窄的粒径分布。