常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种属于材料合成技术领域的四氧化三锰及其制备方法，尤其涉及一种在绿色常温条件下粒径可控的四氧化三锰及其制备方法。

背景技术：

四氧化三锰(理论容量：937mah/g)是过渡金属氧化物中的一种，由于无毒，廉价和在自然界中储量丰富等优势，成为锂离子电极材料研究的热点。而电池级四氧化三锰纯度要求99％以上，且具有特殊的微观形貌、比表面积大、振实密度高等特点。普通级四氧化三锰无法满足这些要求，催生了相关领域对新型四氧化三锰制备方法的研究。

现有技术中，专利us4812302，日本专利平02-296732，昭62-128925均报道的是电解金属锰悬浮氧化法，电解金属锰片经粉碎后，调制成一定固液比的悬浮液，在催化剂的作用下，用空气氧化生成四氧化三锰，该方法原料单一，可以有效解决纯度问题，在我国应用广泛，但由于该方法选用金属锰(>14000元/t)作为原料，原料成本太高，占成本的80％左右，同时需要电解、催化剂等条件，工艺较为复杂。日本专利昭63-215521提出了金属锰粉与水在不需要催化剂下直接生成氢氧化锰方法，然后将氢氧化锰干燥氧化为四氧化三锰，简化了制备流程，然而该方法只有在温度高于90℃时，才能发生反应，反应时大量水分蒸发，阻碍金属锰粉与水的进一步的反应，导致金属锰粉残留，并且维持高温需要大量的外热，并没有有效降低成本。专利cn101066780a、cn101700911a、cn101049971a、cn101698513a、cn101898797a、cn101948138a、cn102060332a、cn103466720a、cn103466712a都介绍了硫酸锰制备四氧化三锰方法，先对硫酸锰溶液进行除杂，然后用沉淀剂沉淀锰离子，第三步通入氧化剂对其氧化得到四氧化三锰。溶解除杂过程需要碱性溶液并加热(>50℃)，用锰盐代替锰粉制备四氧化三锰降低了成本，进一步提高了比表面积，却产生了大量废液，同时锰离子在沉淀时，碱式硫酸锰和硫酸盐夹杂在沉淀中，造成硫含量偏高，所得产品纯度难以保证。专利cn102849800a公开了一种高温烧结的方法，以碳酸锰为原料，加入碳源，然后置于密封的微波设备中，以升温速度为8～20℃/min升至650～750℃后保持并进行0.5～2h的烧结，出炉后经湿磨研磨得到四氧化三锰，具有工艺简单，无废液且比表面积稳定的优点，但反应条件能耗较高。专利cn103991910a公开了一种绿色方法，采用废弃的香蕉皮为原料，风干切成小片，用水加温过滤提取有效成分，再逐滴加入到一定浓度的高锰酸钾溶液中反应，并不间断搅拌，过滤得到沉淀物，在一定温度下烘干得到颗粒尺寸为10-80纳米、具有良好的电容特性及较高的储能特性的纳米四氧化三锰。制备工艺简单、低成本、绿色环保，但过程中依然需要两次加温。专利cn104211122a公开了一种分解沉淀循环工艺，先在沉淀反应釜中加入硫酸锰溶液和碳酸氢铵，使得硫酸锰溶液中的锰充分沉淀，然后过滤、洗涤得到碳酸锰；将碳酸锰送入悬浮分解窑中进行分解得到四氧化三锰；向吸收塔内通入硫酸锰溶液和氨水或液氨，并同时将从悬浮分解窑内出来的尾气通入吸收塔内进行反应，通入氨水和液氨的量应使得反应液的ph控制在6.5左右，反应完成后，反应液流入沉淀反应釜中进行沉淀得到碳酸锰；将碳酸锰再送入悬浮分解窑进行分解，重复上一步。环保、绿色、成本低，但是流程复杂，要求条件较高，需要悬浮分解窑煅烧、碱性溶液等诸多条件。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法。本发明的方法操作简单易行，能够在常温条件下，在醇相中制得分散性较好的、粒径可控的四氧化三锰颗粒。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料，其合成条件为常温下的醇相环境，四氧化三锰纳米颗粒的粒径可控范围为在2nm-50nm。当四氧化三锰的粒径过大，将导致其充放电能力下降，充放电过程中的体积破碎加剧，造成可逆性能的大幅下降；当四氧化三锰的粒径过小，经过多次循环的活化后，其容量不会上升。

本发明还提供了一种常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将乙酸锰通过超声处理均匀分散到醇中，制成溶液a；

b、将强碱通过超声处理均匀分散到醇中，制成溶液b；

c、将溶液b滴加入溶液a，制成混合物c；

d、将混合物搅拌12小时；

e、将水滴加进混合物c，制成混合物d；

f、将混合物进行离心分离，并用醇进行洗涤，得到产品e。

优选地，在上述制备方法的步骤a、b、f中，所述醇为乙醇、乙二醇或丙醇中的一种。

优选地，在上述制备方法的步骤b中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。

优选地，在上述制备方法的步骤c中，所述混合物c中碱与乙酸锰的摩尔比为(1.5～3):1。

优选地，在上述制备方法的步骤e中，所述水与醇的质量比为(0～0.05)：1。

本发明通过在简易条件快速合成粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒，显著优化了四氧化三锰的性能和合成工艺。适当的粒径能够有效抑制四氧化三锰的颗粒破碎，同时能够保留四氧化三锰活化后容量上升的性质，大大优化了四氧化三锰纳米颗粒的循环性能和充放电性能。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、在常温环境下制备四氧化三锰，合成过程温和高效，合成的材料容易分离。

2、通过在四氧化三锰的合成体系中添加纯水，能够有效的调控合成四氧化三锰的粒径。

3、采用本发明方法制备的四氧化三锰纳米颗粒，在100ma·g^-1的电流密度下充放电100次后其可逆容量可达400mah/g以上，在1000mag^-1的电流密度下，其可逆容量可以达到。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1、5为本发明制得的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料的sem照片，其中：图1a为0.5微米的扫描尺度，图1b为1微米的扫描尺度；

图2、6为本发明制得的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料的tem照片，其中：图2的粒径在2-10nm，图6的粒径在10-30nm；

图3、7为本发明制得的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料的充放电循环性能；

图4为本发明制得的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料的倍率充放电性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下各实施例的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料的基本制备原理为：常温条件下，先将乙酸锰超声分散至乙醇相中，待其络合完全后，将可溶于乙醇的强碱分散至乙醇中并将溶液滴加进乙酸锰乙醇溶液中，先反应12小时，再向体系中滴加纯水，搅拌12小时。将上述所得悬浊液离心分离并用乙醇洗涤，得到棕色粉末，即为所制备的锂离子电池负极材料：常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料。

实施例1

本实施例提供了一种常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法，所述常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料粒径在2-50nm之间。其制备步骤如下：

1.采用电子天平称取3g的乙酸锰超声分散到180ml乙醇中；

2.利用磁力搅拌器持续搅拌，直至溶液不再变色；

3.采用电子天平称取1.5g氢氧化钾超声分散到20ml乙醇中；

4.将氢氧化钾的乙醇溶液逐滴加入乙酸锰的乙醇溶液中；

5.利用磁力搅拌器持续搅拌24h；

6.将上述分散体系离心分离，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到棕色的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料。

将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图1、2、3、4：

sem分析：参见图1，采用日本jeol公司的jsm-6700f型场发射扫描电镜观察材料形貌。从sem图片可以看到纳米四氧化三锰颗粒。

tem分析：参见图2，采用日本电子株式会社jsm-2010f型透射电子显微镜观察材料形貌。从tem图片可以看到常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料，与sem相对应。其中，四氧化三锰颗粒的大小在2-10nm。

常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料作为一种锂离子电池负极材料，测量材料的电化学性能，如图3所示，在100ma·g^-1的电流密度下，充放电60次后其可逆容量可达400mah/g以上。

常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料作为一种锂离子电池负极材料，测量材料的电化学性能，如图4所示，在1000ma·g^-1的电流密度下，可逆容量达到250mah/g以上。

实施例2

本实施例提供了一种常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法，所述常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料粒径在2-50nm之间。其制备步骤如下：

1.采用电子天平称取3g的乙酸锰超声分散到180ml乙醇中；

2.利用磁力搅拌器持续搅拌，直至溶液不再变色；

3.采用电子天平称取1.5g氢氧化钾超声分散到20ml乙醇中；

4.将氢氧化钾的乙醇溶液逐滴加入乙酸锰的乙醇溶液中；

5.利用磁力搅拌器持续搅拌12h；

6.向上述体系中滴入3g纯水；

7.利用磁力搅拌器持续搅拌12h；

8.将上述分散体系离心分离，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到棕色的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料。

将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图5、6、7：

sem分析：参见图5，采用日本jeol公司的jsm-6700f型场发射扫描电镜观察材料形貌。从sem图片可以看到纳米四氧化三锰颗粒。

tem分析：参见图6，采用日本电子株式会社jsm-2010f型透射电子显微镜观察材料形貌。从tem图片可以看到常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料，与sem相对应。其中，四氧化三锰颗粒的大小在10-30nm。

常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料作为一种锂离子电池负极材料，测量材料的电化学性能，如图7所示，在100ma·g^-1的电流密度下，充放电60次后其可逆容量可达500mah/g以上。

实施例3

本实施例提供了一种常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法，所述常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料粒径在2-30nm之间。其制备步骤如下：

1.采用电子天平称取3g的乙酸锰超声分散到180ml乙醇中；

2.利用磁力搅拌器持续搅拌，直至溶液不再变色；

3.采用电子天平称取1.5g氢氧化钾超声分散到20ml乙醇中；

4.将氢氧化钾的乙醇溶液逐滴加入乙酸锰的乙醇溶液中；

5.利用磁力搅拌器持续搅拌12h；

6.向上述体系中滴入10g纯水；

7.利用磁力搅拌器持续搅拌12h；

8.将上述分散体系离心分离，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到棕色的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料。

其实验结果与实施例2相同。

对比例1

本对比例提供了一种常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料的制备方法，与实施例1相同，不同之处仅在于：本对比例中采用的醋酸锰质量为6.4g。由此制备的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料，含有二氧化锰等锰的氧化物杂质，导致纯度降低。

对比例2

本对比例提供了一种常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料的制备方法，与实施例1相同，不同之处仅在于：本对比例中采用的纯水质量为100g。由此制备的常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料，粒径过大，导致充放电过程性能大幅度下降，在电流密度为100mag^-1的条件下，可逆容量小于200mahg^-1。

综上所述，本专利所采用在温和的条件下，通过水含量调控四氧化三锰纳米颗粒的粒径，十分有效，并且具有环保、绿色、低能耗等优点。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。