一种二维纳米结构MoS2纳米片的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，特别是润滑材料技术领域。

背景技术：

过渡金属硫族化合物，尤其是二硫化钼具有类似于石墨的片层状结构，层间的范德华力非常弱，层与层之间易剥离，因此其摩擦系数很低，极易发生滑移；层内的共价键很强，说明其具有良好的机械强度、在惰性环境中具有很好的热稳定性以及具有表面自由悬键等特点，可防止在金属表面突出部位润滑膜被穿透，并且暴露在晶体表面的硫原子会对金属表面产生很强的黏附作用，形成很牢固的膜，使得其润滑性能优越于石墨。

与普通二硫化钼相比，mos2纳米片因极大的比表面积，更强的吸附能力等特点表现出更为优异的润滑性能。mos2纳米片作为润滑材料使用可以显著降低其摩擦系数并且提高耐磨性，在摩擦学中具有很好的应用前景。vattikuti等人成功合成了mos2纳米片，其作为润滑添加剂显示出优良的抗磨损和降低摩擦性能，见《使用溶剂热法合成mos2纳米球和纳米片的结构表征》（材料科学学报，2015,50:5024-5038.）。

mos2纳米片可以通过机械剥离法、电化学剥离法、嵌锂剥离法、水热法、溶剂热法、hummer法、cvd法、超声水浴法、流体动力学法、球磨法、蒸汽喷射法等。然而上述方法不能够同时满足步骤简单，纳米片层数可控以及大规模生产的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于方法简单、具有良好摩擦性能、纳米片层数可控，并利于工业化生产的二维纳米结构mos2纳米片的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）在磁力搅拌下，将钼源和硫源溶解于去离子水中，取得钼源和硫源的混合溶液；

2）将干燥的60～100℃粉状埃洛石纳米管（hnts）与上述钼源和硫源的混合溶液混合后进行反应；

3）反应结束后冷却到室温，先后采用氢氟酸水溶液和盐酸水溶液洗涤除去埃洛石纳米管（hnts），得到mos2粗产品；

4）采用去离子水、无水乙醇洗涤mos2粗产品后，离心取得固相，经干燥、研磨，得二维纳米结构mos2纳米片。

本发明以粉状埃洛石纳米管（hnts）为模板，通过步骤2），钼源和硫源的混合溶液中钼源与硫源在模板外表面和层间沉积，钼源与硫源会迅速反应，在模板中产生二硫化钼晶核，产生的晶核迅速生长成卷曲片状；通过步骤3）去除模板，得到卷曲状二硫化钼粗产品；通过步骤3）处理后，卷曲状的二硫化钼自身张力展开，形成多层片状的二维纳米结构mos2纳米片。

所述步骤2）中，用于混合时的所述埃洛石纳米管（hnts）的温度为60～100℃。hnts去除层间水后能吸收足够多的溶液，充分利用层间模板作用。

本发明以埃洛石纳米管（hnts）为载体通过控制固液体积比，利用管外壁模板和层间插层模板的方法制备二维纳米结构mos2纳米片，与现有技术相比，本发明的技术优势体现在：

1、本发明采用的模板是天然埃洛石纳米管，成本低，稳定性好。

2、本发明采用模板法制备纳米片同时兼顾了步骤简单，纳米片层数可控以及规模化生产的优点。

进一步地，本发明所述步骤1）中，所述钼源为钼酸铵或钼酸钠。钼酸铵和钼酸钠都为易得原理，在加热条件下会发生分解，产生mos2。

所述步骤1）中，所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺或硫化钠。在加热条件下，这些硫源与水反应产生h2s，所产生的硫化氢是很强的还原剂，可以将mo⁺⁶还原为mo⁺⁴。此外，硫化氢还充当硫化剂，为生成二硫化钼提供硫源。

所述步骤1）中，所述钼源和硫源的混合溶液中钼原子与硫原子的摩尔比为1∶2～4。采用以上各材料的用量便于控制固液体积比，如硫源过少，则mos2易被氧化；如硫源过多，则浪费原料。

所述步骤1）中，所述溶解的温度条件为30～60℃。采用该温度进行溶解的特殊意义：原料溶解，两种原料之间不发生反应。

所述步骤2）中，所述粉状埃洛石纳米管（hnts）为一维纳米管状结构，长度为200～500nm，直径为50～100nm，层间结构为7～10å。采用具用以上特性的材料为载体所具有的特殊意义：具有较大的外表面积，表面活性基团较多，二硫化钼可以以外面表面积为模板，制备得到层数较多的mos2纳米片，而纳米层间结构为7～10å，可以以此为模板控制mos2纳米片的层数，制得纳米片的层数为2～3层。

所述步骤2）中，所述埃洛石纳米管与钼源和硫源的混合比为100ml∶3.8～215g∶3.2～330g。采用该用量比所具有的特殊意义：

1、固液体积比为1:40时，钼源、硫源主要在模板外表面沉积；

2、固液体积比为1：0.2时，钼源、硫源首先填充hnts层间；

3、固液体积比在两者之间时，两种情况都会出现；

4、达到了纳米片层数可控的目的，可以控制制备纳米片的层数为2～8层。

所述步骤2）中，所述反应在混合体系的温度为180～240℃、5～15rpm转速的条件下进行。采用以上反应条件对于本发明工艺所具有的特殊意义：

1、转速较慢，导致hnts粉末沉积，不能较好的起到模板作用；

2、在低温条件下，合成的二硫化钼的结晶度较差；

3、随着温度的升高，合成的纳米片的结晶度较好；

4、纳米片的结晶度已经达到要求后进一步升高温度提升转速，导致能源的浪费；

所述步骤3）中，所述氢氟酸水溶液中hf的质量百分比为20～40%，盐酸水溶液中hcl的质量百分比为20～38%。采用以上各材料的浓度所具有的特殊意义：

1、因模板hnts主要是由硅铝酸盐，所以选用氢氟酸和盐酸可以将模板去除；

2、酸溶液的浓度过低，模板不能彻底去除干净；

3、易于购买，方便降低生产成本。

附图说明

图1是本发明方法制备工艺的流程图。

图2是实例1所得mos2纳米片的sem照片。

图3是实例2所得mos2纳米片的tem照片。

图4是实例3所得mos2纳米片的hrtem照片。

具体实施方式

结合图1对本发明工艺进行说明。

以下工艺中采用的粉状埃洛石纳米管（hnts）为一维纳米管状结构，长度为200～500nm，直径为50～100nm，层间结构为7～10å。先将hnts粉末放入60～100℃的恒温箱中干燥12～24h，并保温待用。

实例1：

1、制备mos2纳米片：

将3.8g钼酸铵和6.6g硫脲置于70ml蒸馏水中，在30℃下磁力搅拌使之溶解，得到钼酸铵浓度为0.05g/ml，硫脲浓度为0.09g/ml且钼原子和硫原子的摩尔比为1:4的溶液，向上述混合体系中加入2ml60℃的hnts粉末，继续搅拌使得固液混合均匀，转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃，5rpm转速下反应48h。

反应结束后体系自然冷却到室温，分别用质量百分比为20%的氢氟酸水溶液和质量百分比为20%的盐酸水溶液洗涤生成物，以除去模板hnts，再用去离子水，无水乙醇洗涤3～5次，离心，过滤，在50℃下干燥12h，研磨后收集黑色产物。

如图2的sem照片所示，制备得到的mos2是堆叠在一起的片状结构，层数为2层。

2、应用：

称取16mg上述mos2纳米片均匀分散于500sn基础油中，经摩擦学测试发现摩擦系数相比于基础油下降了24.2%。

实例2：

1、制备mos2纳米片：

将3.8g钼酸铵和4.7g硫代乙酰胺置于70ml蒸馏水中，在40℃下磁力搅拌使之溶解，得到钼酸铵浓度为0.05g/ml，硫代乙酰胺浓度为0.07g/ml且钼原子和硫原子的摩尔比为1:3的溶液，向上述混合体系中加入2ml80℃的hnts粉末，继续搅拌使得固液混合均匀，转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃，10rpm转速下反应24h。

反应结束后体系自然冷却到室温，分别用质量百分比为30%的氢氟酸水溶液和质量百分比为30%的盐酸水溶液洗涤生成物，以除去模板，再用去离子水，无水乙醇洗涤3～5次，离心，过滤，在60℃下干燥18h，研磨后收集产物。

如图3的tem照片所示，制备得到的mos2是堆叠在一起的片状结构，层数为8层。

2、应用：

称取16mg上述mos2纳米片均匀分散于500sn基础油中，经摩擦学测试发现摩擦系数相比于基础油下降了19.7%。

实例3：

1、制备mos2纳米片：

将4.3g钼酸钠和3.3g硫化钠置于70ml蒸馏水中，在60℃下磁力搅拌使之溶解，得到钼酸钠浓度为0.06g/ml，硫化钠浓度为0.05g/ml且钼原子和硫原子的摩尔比为1:2的溶液，向上述混合体系中加入2ml100℃的hnts粉末，继续搅拌使得固液混合均匀，转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在240℃，15rpm转速下反应12h。

反应结束后体系自然冷却到室温，分别用质量百分比为40%的氢氟酸水溶液和质量百分比为38%的盐酸水溶液洗涤生成物，以除去模板，再用去离子水，无水乙醇洗涤3～5次，离心，过滤，在80℃下干燥24h，研磨后收集产物。

如图4的hrtem照片所示，制备得到的mos2是堆叠在一起的片状结构，层数为5层。

2、应用：

称取16mg上述mos2纳米片均匀分散于500sn基础油中，经摩擦学测试发现摩擦系数相比于基础油下降了19.7%。

实例4：

1、制备mos2纳米片：

将3.8g钼酸铵和6.6g硫脲置于20ml蒸馏水中，在30℃下磁力搅拌使之溶解，得到钼酸铵浓度为0.19g/ml，硫脲浓度为0.33g/ml且钼原子和硫原子的摩尔比为1:4的溶液，将上述混合溶液加入到100ml60℃的hnts粉末中，不停地搅拌使得固液混合均匀，转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃，5rpm转速下反应48h。

反应结束后体系自然冷却到室温，分别用质量百分比为20%的氢氟酸水溶液和质量百分比为20%的盐酸水溶液洗涤生成物，以除去模板，再用去离子水，无水乙醇洗涤3～5次，离心，过滤，在50℃下干燥12h，研磨后收集产物，制备得到的mos2是堆叠在一起的片状结构，层数为2层。

2、应用：

称取16mg上述mos2纳米片均匀分散于500sn基础油中，经摩擦学测试发现摩擦系数相比于基础油下降了36.8%。

实例5：

1、制备mos2纳米片：

将3.8g钼酸铵和4.7g硫代乙酰胺置于20ml蒸馏水中，在40℃下磁力搅拌使之溶解，得到钼酸铵浓度为0.19g/ml，硫代乙酰胺浓度为0.24g/ml且钼原子和硫原子的摩尔比为1:3的溶液，将上述混合溶液加入到100ml80℃的hnts粉末中，不停地搅拌使得固液混合均匀，转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃，10rpm转速下反应24h。

反应结束后体系自然冷却到室温，分别用30%氢氟酸水溶液和30%盐酸水溶液分别洗涤生成物，以除去模板，再用去离子水，无水乙醇洗涤3～5次，离心，过滤，在60℃下干燥18h，研磨后收集产物，制备得到的mos2是堆叠在一起的片状结构，层数为3层。

2、应用：

称取16mg上述mos2纳米片均匀分散于500sn基础油中，经摩擦学测试发现摩擦系数相比于基础油下降了19.6%。

实例6：

1、制备mos2纳米片：

将4.3g钼酸钠和3.3g硫化钠置于20ml蒸馏水中，在60℃下磁力搅拌使之溶解，得到钼酸铵浓度为0.22g/ml，硫脲浓度为0.17g/ml且钼原子和硫原子的摩尔比为1:2的溶液，将上述混合溶液加入到100ml100℃的hnts粉末中，不停地搅拌使得固液混合均匀，转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在240℃，15rpm转速下反应12h。

反应结束后体系自然冷却到室温，分别用40%氢氟酸水溶液和38%盐酸水溶液洗涤生成物，以除去模板，再用去离子水，无水乙醇洗涤3～5次，离心，过滤，在80℃下干燥24h，研磨后收集产物，制备得到的mos2是堆叠在一起的片状结构，层数为5层。

2、应用：

称取16mg上述mos2纳米片均匀分散于500sn基础油中，经摩擦学测试发现摩擦系数相比于基础油下降了19.6%。

本发明采用一种简单的模板法制备了层数均一的mos2纳米片，研究作为基础油添加剂的润滑性能。