本发明涉及沥青领域，具体涉及一种冷拌沥青及其制备方法和应用。
背景技术：
公路路面或桥面大量采用沥青作为铺面材料，但是由于沥青属于热塑性材料，因此沥青铺面材料在施工过程中通常采用热拌合方式，而这中热拌合的方式施工过程复杂，往往需要大型设备，并且需要消耗大量的燃料；同时，施工过程受气候影响，工序配合要求严格，材料利用率较低，浪费严重。因此，人们逐渐将目光转向冷拌沥青的开发上。
cn100434479c公开了一种路面坑槽冷拌修补材料sbs沥青液及其生产工艺，沥青路面坑槽冷拌修补材料sbs沥青液由如下重量配比的原料制成：7-10％的柴油，4-5％的乙二醇，8-10％的汽油，6-8％的sbs，5-10％的抗老化剂，0.3-0.4％的抗剥落剂，其余为沥青。其不足之处是采用sbs改性乳化沥青进行冷拌，目前仅能用于微表处、稀浆封层、碎石封层上。因其破乳很快、混合料不能存放，而且，其摊铺厚度都在15毫米以下，不能形成马歇尔试件，这种冷拌技术，只能用于道路的养护。
cn100443549c公开了一种路用冷拌冷铺沥青料，是用石油沥青(55.0～78.0％)、聚氨酯(2.0～4.0％)、树脂(石油树脂、古玛隆树脂6.0～11.0％)、防冻剂(乙二醇、二甘醇0.0～1.0％)、稀释剂(柴油、航空煤油13.0～30.0％)和促凝剂(十六烷基丙撑三胺、三乙撑二胺0.0～0.5％)制成，沥青加热120℃溶解树脂，70～80℃加入稀释剂、聚胺酯、防冻剂、促凝剂，搅拌均匀而成。然而，该方案采用溶剂法生产冷拌沥青，由于使用大量的柴油、煤油等，具有形成强度慢、污染环境、造价高昂等不足。并且，采用这种冷拌沥青拌制的混凝土路用性能差，不能用于高等级公路路面，仅在三级以下道路中使用。
因此，目前亟需寻找施工工序简单且作为路面材料施用时具有良好的耐磨、防滑且耐高温等性能，同时符合环保要求的新型冷拌沥青。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种冷拌沥青及其制备方法和应用，该冷拌沥青可以在常温下施用，并且具有良好的抗车辙性和水稳定性；同时具有环保的优势，具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种冷拌沥青，该冷拌沥青含有以下组分：石油沥青、环氧树脂、相容剂、胺类固化剂和添加剂，其中，所述相容剂为烷基苯磺酸盐，所述添加剂为负载表面改性的无机纳米微粒的活性炭，且所述石油沥青、环氧树脂、相容剂、胺类固化剂和添加剂的质量比为100：20-40：10-15：5-10：1-5，优选为100：25-35：10-12：6-8：2-4。
第二方面，本发明还提供了上述冷拌沥青的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)在搅拌的条件下，将石油沥青、环氧树脂、相容剂和添加剂混合，得到混合料；(2)在搅拌的条件下，将所述混合料与胺类固化剂混合。
第三方面，本发明还提供了上述冷拌沥青、由上述制备方法制备得到的冷拌沥青在道路路面和/或桥面铺装中的应用。
本发明提供的冷拌沥青通过在基质沥青(石油沥青)和环氧树脂反应体系中引入特定的相容剂(烷基苯磺酸盐)、胺类固化剂和添加剂(负载表面改性的无机纳米微粒的活性炭)，一方面，特定相容剂和添加剂的使用可以明显改善石油沥青与环氧树脂的相容性，同时结合胺类固化剂的使用，使本发明提供的冷拌沥青不仅可以在常温下施用，而且还大大地提高了冷拌沥青的抗车辙性和水稳定性；另一方面，本发明以负载表面改性的无机纳米微粒的活性炭为添加剂，不仅对石油沥青与环氧树脂的相容性有益，而且由于负载有表面改性的无机纳米微粒的活性炭具有一定的吸附粉尘、汽车尾气等功能，使得本发明提供的冷拌沥青还具有环保的优势。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种冷拌沥青，该冷拌沥青含有以下组分(或由以下组分组成)：石油沥青、环氧树脂、相容剂、胺类固化剂和添加剂，其中，所述相容剂为烷基苯磺酸盐，所述添加剂为负载表面改性的无机纳米微粒的活性炭，且所述石油沥青、环氧树脂、相容剂、胺类固化剂和添加剂的质量比为100：20-40：10-15：5-10：1-5，优选为100：25-35：10-12：6-8：2-4。
根据本发明，所述石油沥青优选为70号石油沥青和/或90号石油沥青。并且，本发明对所述石油沥青的来源没有特别的限定，例如，可以通过常规的商购手段获得。
根据本发明，对所述环氧树脂的种类没有特别的限定，只要可以与石油沥青形成热固性弹性体即可，在优选的情况下，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明，为了提高石油沥青与环氧树脂的相容性，本发明优选的相容剂为烷基苯磺酸钠和/或烷基苯磺酸钙。在本发明的优选的实施方式中，所述相容剂为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十八烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钙中的至少一种。
根据本发明，所述胺类固化剂可以为脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂和聚胺类固化剂中的一种或多种。优选地，所述胺类固化剂为异佛尔酮二胺(ipda)、二乙烯三胺(deta)和n-氨乙基哌嗪(aep)中的一种或多种。
根据本发明，所述表面改性的无机纳米微粒具有纳米级粒径，在优选的情况下，所述表面改性的无机纳米微粒的粒径为5-40nm，优选为5-20nm。
本领域公知的是，虽然无机纳米微粒具有表面积大的优势，但是其同时也具有容易发生团聚的缺陷。因此，为了克服无机纳米微粒所具有的易团聚的缺陷，本发明对无机纳米微粒的表面进行改性。在优选的情况下，本发明采用表面活性剂对无机纳米微粒进行改性。
更优选地，本发明采用季铵盐型表面活性剂对无机纳米微粒进行改性，也即，本发明所述的表面改性的无机纳米微粒为经季铵盐型表面活性剂改性的无机纳米微粒。其中，所述无机纳米微粒优选为纳米tio2微粒、纳米zno微粒、纳米caco3微粒中的至少一种，最优选为纳米tio2微粒。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述表面改性的无机纳米微粒为经季铵盐型表面活性剂改性的纳米tio2微粒。
在本发明中，对所述季铵盐表面活性剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，在优选的情况下，所述季铵盐型表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和/或十八烷基三甲基氯化铵。
根据本发明，以所述添加剂的总重量为基准，所述表面改性的无机纳米微粒的负载量可以为20-60重量％，优选为40-60重量％。在本发明中，所述表面改性的无机纳米微粒的负载量可以通过扫描电镜检测进行确定。
根据本发明的一种实施方式，制备所述添加剂的方法包括：将无机纳米微粒、表面活性剂和活性炭在溶剂中混合；再将得到的混合物料进行干燥和焙烧。其中，所述无机纳米微粒、表面活性剂和活性炭的用量的质量比为1：0.01-0.1：0.5-4，优选为1：0.01-0.05：0.5-1.5。
优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，且所述无机纳米微粒与所述溶剂的用量的重量比为1：1-5，优选为1：1-2。
在本发明中，所述混合的条件优选包括：温度为20-80℃，时间为2-4h。在优选的情况下，所述干燥的温度为80-200℃，所述干燥的时间为12-24h。所述焙烧的温度优选为400-600℃，所述焙烧的时间优选为5-10min。
第二方面，本发明还提供了上述冷拌沥青的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在搅拌的条件下，将石油沥青、环氧树脂、相容剂和添加剂混合，得到混合料；
(2)在搅拌的条件下，将所述混合料与胺类固化剂混合。
根据本发明，所述石油沥青、环氧树脂、相容剂、胺类固化剂和添加剂的用量的质量比为100：20-40：10-15：5-10：1-5，优选为100：25-35：10-12：6-8：2-4。
根据本发明，所述添加剂的制备方法可以为上述方法，优选包括以下步骤：
(s1)将纳米tio2微粒、季铵盐表面活性剂和活性炭在溶剂中混合；
(s2)将由步骤(s1)得到的混合物料进行干燥和焙烧；
其中，在步骤(s1)中，所述纳米tio2微粒、季铵盐表面活性剂和活性炭的用量的质量比为1：0.01-0.1：0.5-4，优选为1：0.01-0.05：0.5-1.5；
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为水和/或乙醇，且所述纳米tio2微粒与所述溶剂的用量的重量比为1：1-5，优选为1：1-2。
在本发明中，对所述纳米tio2微粒的来源没有特别的限定，只要保证所述纳米tio2微粒的粒径在5-40nm(优选为5-20nm)范围内即可，例如，可以通过商购手段获得，也可以采用常规的溶胶-凝胶法制备获得。
在本发明中，在步骤(s1)中，所述混合可以采用搅拌的方式，优选地，所述搅拌的速度为3000-8000r/min，所述搅拌的温度为20-80℃，所述搅拌的时间为2-4h。
在本发明中，在步骤(s2)中，所述干燥和焙烧的过程可以为本领域的常规选择。在优选的情况下，所述干燥的温度为80-200℃，所述干燥的时间为12-24h。所述焙烧的温度优选为400-600℃，所述焙烧的时间优选为5-10min。
根据本发明，在步骤(1)中，所述搅拌的条件可以包括：搅拌的速度为1000-5000r/min，优选为1000-2000r/min；搅拌的温度为100-170℃，优选为120-150℃；搅拌的时间为1-5h，优选为2-4h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述搅拌的条件可以包括：搅拌的速度为1000-5000r/min，优选为3000-4000r/min；搅拌的温度为50-100℃，优选为60-80℃；搅拌的时间为1-10min，优选为2-5min。
另外，在步骤(2)中，由于混合料与胺类固化剂混合后很快将会凝固，所以步骤(2)的操作优选在所述冷拌沥青使用时现进行。
第三方面，本发明还提供了上述冷拌沥青、由上述制备方法制备得到的冷拌沥青在道路路面和/或桥面铺装中的应用；优选地，所述应用的温度为10-50℃，更优选为10-20℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，
石油沥青为荆门石化70号石油沥青，购自武汉华腾世纪化工有限公司；
双酚a环氧树脂，型号ype-128，购自上海元邦化工制造有限公司；
纳米tio2微粒购自上海亮江钛白化工制品有限公司，粒径为5-20nm；
冷拌沥青的性能检测按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)进行，具体地，
①车辙试验，测试60℃动稳定度，按照t0719-2011的方法进行；
②水稳定性能试验，测试浸水马歇尔残留稳定度和冻融破裂强度比，分别按照t0709-2011和t07029-2000的方法进行。
制备例1
本制备例用于说明本申请的添加剂的制备方法。
将100g纳米tio2微粒、2g十六烷基三甲基氯化铵(购自南京奥诚化工有限公司)和100g活性炭(购自河南润淋滤水材料有限公司，rl-33)加入至装有150ml水的反应釜中，在5000r/min、室温(25℃)下搅拌2h。然后，将得到的混合料于150℃的干燥箱中干燥24h，于500℃下在马弗炉中焙烧5min，过筛后，获得粒径为5-20nm的添加剂。经扫描电镜检测可知，在该添加剂中，纳米tio2微粒的负载量为50重量％。
制备对比例1
按照制备例1的方法进行，所不同的是，未加入十六烷基三甲基氯化铵。过筛后，获得粒径为5-20nm的添加剂。
制备对比例2
按照制备例1的方法进行，所不同的是，未加入活性炭。过筛后，获得粒径为5-20nm的添加剂。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的冷拌沥青的制备方法。
将100kg70号石油沥青、30kg双酚a环氧树脂、12kg十二烷基苯磺酸钠(购自上海盛众精细化工有限公司)和3g由制备例1得到的添加剂加入至反应釜中，于1500r/min、120℃条件下搅拌混合3h，得到混合物料。然后，加入7g异佛尔酮二胺(购自南通润丰石油化工有限公司)，于3500r/min、70℃下条件下搅拌混合4min，得到冷拌沥青a1。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将冷拌沥青a1与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的冷拌沥青的制备方法。
将100kg70号石油沥青、25kg双酚a环氧树脂、12kg十二烷基苯磺酸钠和3g由制备例1得到的添加剂加入至反应釜中，于1000r/min、150℃条件下搅拌混合4h，得到混合物料。然后，加入6g异佛尔酮二胺，于3000r/min、70℃下条件下搅拌混合5min，得到冷拌沥青a2。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将冷拌沥青a2与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的冷拌沥青的制备方法。
将100kg70号石油沥青、35kg双酚a环氧树脂、10kg十二烷基苯磺酸钠和3g由制备例1得到的添加剂加入至反应釜中，于2000r/min、120℃条件下搅拌混合2h，得到混合物料。然后，加入8g异佛尔酮二胺，于4000r/min、80℃下条件下搅拌混合2min，得到冷拌沥青a3。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将冷拌沥青a3与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的冷拌沥青的制备方法。
将100kg70号石油沥青、20kg双酚a环氧树脂、10kg十二烷基苯磺酸钠和1g由制备例1得到的添加剂加入至反应釜中，于1500r/min、120℃条件下搅拌混合3h，得到混合物料。然后，加入5g异佛尔酮二胺，于3500r/min、70℃下条件下搅拌混合4min，得到冷拌沥青a4。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将冷拌沥青a4与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的冷拌沥青的制备方法。
将100kg70号石油沥青、40kg双酚a环氧树脂、15kg十二烷基苯磺酸钠和5g由制备例1得到的添加剂加入至反应釜中，于1500r/min、120℃条件下搅拌混合3h，得到混合物料。然后，加入10g异佛尔酮二胺，于3500r/min、70℃下条件下搅拌混合4min，得到冷拌沥青a5。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将冷拌沥青a5与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的冷拌沥青的制备方法。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用相同重量的二乙烯三胺(购自常州德烨化工有限公司)代替实施例1使用的异佛尔酮二胺，得到冷拌沥青a6。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将冷拌沥青a6与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，所不同的是，未加入由制备例1得到的添加剂，得到沥青混合料d1。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d1与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用相同重量的未经负载的活性炭代替由制备例1得到的添加剂，得到沥青混合料d2。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d2与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用相同重量的十六烯基琥珀酸酐(购自美国迪谐化学公司)代替实施例1中使用的异佛尔酮二胺，得到沥青混合料d3。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d3与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用相同重量的十二烷基磺酸钠(购自济南郭氏伟业化工有限公司)代替实施例1中使用的十二烷基苯磺酸钠，得到沥青混合料d4。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d4与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，70号石油沥青的加入量为200kg，得到沥青混合料d5。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d5与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用相同重量的制备对比例1得到的添加剂代替实施例1中使用的制备例1得到的添加剂，得到沥青混合料d6。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d6与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例7
按照实施例1的方法进行，所不同的是，未加入由制备例1得到的添加剂，而是将100kg70号石油沥青、30kg双酚a环氧树脂、12kg十二烷基苯磺酸钠以及1.5g制备对比例2制备得到的添加剂和1.5g活性炭加入至反应釜中，得到沥青混合料d7。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d7与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例8
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用相同重量的制备对比例2得到的添加剂代替实施例1中使用的制备例1得到的添加剂，得到沥青混合料d8。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d8与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
对比例9
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用相同重量的未经改性的纳米tio2微粒代替实施例1中使用的制备例1得到的添加剂，得到沥青混合料d9。
然后，按照《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)，将沥青混合料d9与玄武岩骨料(粒径1-2mm)按照重量比为1：1混合均匀后，立即于常温(25℃)下进行摊铺和压实，摊铺厚度为6cm，摊铺时间控制在10min以内，压实后的厚度为4cm。养护2h后，进行性能检测，结果如表1所示。
表1
通过将以上实施例1-6与对比例1-9的结果相对比可以看出，本发明提供的冷拌沥青可以在常温下施用，并且具有良好的抗车辙性和水稳定性；同时具有环保的优势，具有良好的应用前景。
特别是，通过将实施例1分别与对比例1-2、对比例4和对比例6-8相比较可知，本发明通过使用特定的相容剂(烷基苯磺酸盐)和添加剂(负载表面改性的无机纳米微粒的活性炭)可以明显改善石油沥青与环氧树脂的相容性，同时结合胺类固化剂的使用，使本发明提供的冷拌沥青不仅可以在常温下施用，而且还大大地提高了冷拌沥青的抗车辙性和水稳定性。
另外，本发明以负载表面改性的无机纳米微粒的活性炭为添加剂，不仅对石油沥青与环氧树脂的相容性有益，而且由于负载有表面改性的无机纳米微粒的活性炭具有一定的吸附粉尘、汽车尾气等功能，使得本发明提供的冷拌沥青还具有环保的优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。