本发明属于合成革领域，具体涉及一种石墨烯复合母粒及其制备方法，使用所述石墨烯复合母粒制备得到的改性纤维及其制备方法，使用所述改性纤维制备得到的超细纤维革及其制备方法用途。
背景技术
由于天然皮革的资源是有限的，随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，开发研制高品质的仿真皮革来满足市场的需求，成为急需解决的问题。人工制革产业化生产已有几十年历史，随着各种新材料的不断应用，其产品也在不断更新。超细纤维合成革(简称“超纤革”)作为第三代人工合成革已经得到迅速发展。超纤革制造的主要原料是束状超细纤维和聚氨酯。超纤革产品经多方面查验和实践，撕裂强度和拉伸强度高，耐折性好，仿真性好，表面易清洗。但是这种超纤革的抑菌性和抗菌性还存在一定的缺陷，尤其是作为制作皮鞋、皮衣、沙发、汽车内饰等高档产品的原料，使用时间久了，革表面就会出现霉变、龟裂现象，以致无法使用而失去价值。因此需要有一种能够抑制有害菌群的超纤革来方便人们的生活。
目前主要的抑菌剂有无机金属化合物如载银沸石、载银硅酸盐，有机金属化合物如季铵盐类、吡啶类、咪唑类，天然有机物如壳聚糖。将抑菌剂负载到皮革上的方法主要有两种：直接添加法和后整理法。但是这种抑菌措施存在一定的缺陷，因为抑菌剂是添加进去的，而不是物质本身所具有的，所以随着产品的长时间使用，抑菌物质会逐渐脱落，导致产品失去抑菌功能。同时，因为使用一些重金属离子还会对环境造成一定的污染。
如何获得一种具有抗菌性能的合成革，或用于合成革的纤维材料或母粒，是本领域需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合母粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将基材分成n份，且第n+1份基材的质量小于第n份基材质量的10倍；
(2)将第1份基材与石墨烯材料混合，得到第1次混合母粒；
(3)将第n+1份基材与第n次混合母粒混合，得到第n+1次混合母粒，即为石墨烯复合母粒；
其中n取正整数，例如1、2、3、4、5等。
本发明将基材分成n份，依次与石墨烯材料混合，且限定第n+1份基材的质量小于第n份基材质量的10倍，能够实现石墨烯材料的均匀分散，减少石墨烯的团聚，最大程度的发挥石墨烯的价值。
作为优选技术方案之一，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将基材分成2份，且第2份基材的质量小于第1份基材质量的10倍；
(2)将第1份基材与石墨烯材料混合，得到第1次混合母粒；
(3)将第2份基材与第1次混合母粒混合，得到第2次混合母粒，即为石墨烯复合母粒。
本发明通过将基材分成2份，且限定第2份基材的质量小于第1份基材质量的10倍，即可以实现基材与石墨烯材料的均匀混合。
优选地，步骤(2)所述石墨烯材料与第1份基材的质量比为1:10～100，例如1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90等。
优选地，步骤(2)所述将第1份基材与石墨烯材料混合的方式包括如下步骤：
(2a)将第1份基材与粒径d90≤1μm的石墨烯材料混合；
(2b)将步骤(2a)的混合物料与粒径1μm＜d90≤8μm的石墨烯材料混合。
将粒径d90≤1μm的石墨烯材料先与第1份基材混合，之后与粒径1μm＜d90≤8μm的石墨烯材料混合，能够使得不同粒径的石墨烯的分布更均匀，即在相同的范围内分布的不同粒径的石墨烯的数量相同。
优选地，所述粒径d90≤1μm的石墨烯材料与粒径1μm＜d90≤8μm的石墨烯材料的质量比为1:1～5，例如1:2、1:3、1:4等。
优选地，以石墨烯复合母粒的总质量为100重量份计，所述石墨烯材料的质量为5～10重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等。
优选地，所述石墨烯材料包括石墨烯、石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、生物质原料制备的石墨烯、剥离石墨得到的石墨烯、气相沉积得到的石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述基材包括丙纶母粒、涤纶母粒、锦纶母粒、氨纶母粒、腈纶母粒中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之二是提供一种石墨烯复合母粒，所述石墨烯复合母粒通过目的之二所述的制备方法制备得到。
本发明目的之三是提供一种改性纤维的制备方法，所述制备方法包括：
将目的之二所述的石墨烯复合母粒与空白切片混合得到混合料，之后进行纺丝。
优选地，所述混合料的组分按重量份数包括如下组分：
石墨烯复合母粒5～15份
空白切片85～95份
所述混合料各组分之和为100重量份。
优选地，所述目的之二所述的石墨烯复合母粒的粒径小于等于空白切片的粒径，优选目的之二所述的石墨烯复合母粒与空白切片的粒径之比为1:2～10，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。
本发明目的之四是提供一种定岛海岛型超细纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将目的之二所述的石墨烯复合母粒加入到岛组分中，得到混合有石墨烯复合母粒的岛组分，然后将海组分与混合有石墨烯复合母粒的岛组分在熔体纺丝过程中熔融混合，之后进行纺丝，得到定岛海岛纤维。
优选地，所述混合有石墨烯复合母粒的岛组分按重量份数包括如下组分：
石墨烯复合母粒5～15份
岛组分85～95份
所述混合料各组分之和为100重量份；
优选地，所述目的之二所述的石墨烯复合母粒的粒径小于等于岛组分的粒径，优选目的之二所述的石墨烯复合母粒与岛组分的粒径之比为1:2～10，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。
优选地，所述海组分与混合有石墨烯复合母粒的岛组分的混合比例为30％～40％:70％～60％，例如31％:69％、32％:68％、33％:67％、34％:66％、35％:65％、36％:64％、37％:63％、38％:62％、39％:61％等。
优选地，所述定岛海岛型超细纤维的岛数为37岛。
可选地，在“纺丝”步骤之后，进行上油、牵伸、干燥步骤。
本发明目的之五是提供一种定岛海岛型超细纤维，所述定岛海岛型超细纤维通过目的之四所述的制备方法制备得到。
本发明目的之六是提供一种超细纤维革的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(i)用权利要求7所述的定岛海岛型超细纤维制备无纺布；
(ii)将步骤(i)的无纺布浸渍聚氨酯溶液；
(iii)将步骤(ii)浸渍聚酰胺溶液后的无纺布在二甲基甲酰胺水溶液中进行凝固，水洗后，通过碱减量除去定岛海岛型超细纤维中的海组分；
(iv)将步骤(iii)处理后的无纺布干燥，得到超细纤维革；
优选地，步骤(iii)所述二甲基甲酰胺水溶液的浓度为20～50wt％，例如22wt％、25wt％、27wt％、28wt％、32wt％、35wt％、37wt％、38wt％、42wt％、45wt％、47wt％、48wt％等。
优选地，所述凝固的温度为20～50℃，例如22℃、25℃、27℃、32℃、35℃、38℃、42℃、48℃等，时间为30～60min，例如35min、40min、45min、55min、60min等。
优选地，所述水洗的温度为40～70℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等。
优选地，所述碱减量除去定岛海岛型超细纤维中的海组分的方式为：
将水洗后的无纺布浸入到浓度为15～30g/l、温度为80～100℃的naoh溶液中，处理基材30～60min。
本发明目的之七是提供一种超细纤维革，所述超细纤维革通过目的之六所述的制备方法制备得到。
本发明目的之八是提供一种超细纤维革的用途，所述超细纤维革用于制备鞋、箱包、家具或汽车内饰。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过调整石墨烯和基材的混合方式，获得了均匀分散有石墨烯材料的母粒，减少了石墨烯团聚现象，提高了母粒的抗菌性和远红外性能；
(2)进一步地，本发明通过将不同粒径的石墨烯分批加入基材，获得了不同粒径石墨烯材料的均匀分布，进一步提高了母粒内部石墨烯材料的均匀分布；
(3)本发明通过混合有石墨烯材料的基材制备超细纤维，赋予超细纤维优异的抑菌性能，将所述超细纤维与聚氨酯制备合成革后，能够减缓长时间使用发生霉变、龟裂的现象。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～8和对比例1的石墨烯材料为以生物质为原料制备得到的石墨烯，制备方法可参照专利公开号为cn104016341实施例1的方法，基材为锦纶母粒。
实施例1
一种石墨烯复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基材分成2份，第一份基材1kg，第二份基材5kg；
(2)将第1份基材与100g石墨烯材料混合，得到第1次混合母粒；
(3)将第2份基材与第1次混合母粒混合，得到第2次混合母粒，即为石墨烯复合母粒。
实施例2
一种石墨烯复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基材分成2份，第一份基材1kg，第二份基材5kg；
(2a)将第1份基材与30g粒径d90为1μm的石墨烯材料混合；
(2b)将步骤(2a)的混合物料与70g粒径d90为8μm的石墨烯材料混合；
(3)将第2份基材与第1次混合母粒混合，得到第2次混合母粒，即为石墨烯复合母粒。
实施例3
一种石墨烯复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基材分成2份，第一份基材1kg，第二份基材5kg；
(2a)将第1份基材与17g粒径d90为0.5μm的石墨烯材料混合；
(2b)将步骤(2a)的混合物料与83g粒径d90为5μm的石墨烯材料混合；
(3)将第2份基材与第1次混合母粒混合，得到第2次混合母粒，即为石墨烯复合母粒。
实施例4
一种石墨烯复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基材分成2份，第一份基材1kg，第二份基材5kg；
(2a)将第1份基材与50g粒径d90为0.1μm的石墨烯材料混合；
(2b)将步骤(2a)的混合物料与50g粒径d90为3μm的石墨烯材料混合；
(3)将第2份基材与第1次混合母粒混合，得到第2次混合母粒，即为石墨烯复合母粒。
实施例5
一种石墨烯复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基材分成2份，第一份基材1kg，第二份基材5kg；
(2a)将第1份基材与50g粒径d90为0.3μm的石墨烯材料混合；
(2b)将步骤(2a)的混合物料与100g粒径d90为8μm的石墨烯材料混合；
(3)将第2份基材与第1次混合母粒混合，得到第2次混合母粒，即为石墨烯复合母粒。
实施例6
一种石墨烯复合母粒的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(2)石墨烯材料的添加量为50g。
实施例7
一种石墨烯复合母粒的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(2)石墨烯材料的添加量为80g。
实施例8
一种石墨烯复合母粒的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(1)第一份基材1kg，第二份基材8kg。
对比例1
一种石墨烯复合母粒的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(1)第一份基材1kg，第二份基材12kg。
实施例9
一种石墨烯复合母粒的制备方法，与实施例1的区别在于，基材为涤纶母粒。
实施例10
一种石墨烯复合母粒的制备方法，与实施例1的区别在于，所述石墨烯材料为氧化石墨烯，基材为涤纶母粒。
应用例
一种超细纤维，制备方法包括如下步骤：
(1)切片干燥：
将海、岛组分分别进行切片干燥，对于岛组分要求含水率为30～50ppm，对于海组分的要求含水率为30～100ppm；
(2)熔融与纺丝：
将干燥好的海、岛组分切片分别通过投料系统投入到各自的纺丝储料罐中，同时分别将实施例1～10和对比例1的石墨烯复合母粒加入到岛组分中，经供料系统进入各自的螺杆挤出机中受热熔融并挤出，再经过各自的熔体过滤器形成纺丝熔体，最后进入纺丝箱进行纺丝；
进入纺丝箱的纺丝熔体首先进入各自的计量泵根据海岛组分的比例进行计量，其中海、岛组分的质量比控制为30％:70％，岛数为37岛，然后进入复合纺丝组件，最终由喷丝板喷出，形成海岛结构复合丝；
(3)冷却落桶：
从喷丝板喷出的丝经过侧吹风冷却成型，上油后并丝，经过卷绕装置形成丝桶；
(4)牵伸卷曲：
将一定数量丝桶的丝束经过集束架集束，然后进行牵伸，牵伸温度控制在150℃，再进过120℃热蒸汽定型，最后进入卷曲箱进行卷曲；
(5)干燥切断：
卷曲后的丝束进行松弛干燥定型，最后将干燥好的丝束切断成38mm的定岛短纤。
超细纤维革制备例
一种超细纤维革的制备方法，包括如下步骤：
(1)纺布：
将应用例得到的定岛超细纤维进行开松、梳理、铺网，形成复合层纤网，纤网经过后续若干针刺机进行针刺，形成针刺无纺布；
(2)浸渍：
将得到的非织造布经过聚氨酯溶液浸渍；
(3)凝固：
将浸渍后的非织造布在浓度为20％～50％、温度为20～50℃二甲基甲酰胺(dmf)水溶液中进行充分凝固，凝固时间为30min-60min；
(4)水洗：
在40～70℃的水中充分洗涤合成革浸渍基材；
(5)碱减量：
将浸渍的基材浸入到浓度为15～30g/l、温度为80～100℃的naoh溶液中，处理基材30～60min，除去定岛纤维中的海组分，使之实现纤维的超细化，然后进行充分的水洗、中和；
(6)干燥：将中和后的基材在热空气烘箱中进行干燥，得到石墨烯超细纤维合成革。
性能测试
将制备得到的超细纤维革进行如下性能测试：
(1)抗菌抑菌性：测试方法为gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第三部分：振荡法》，分别测定了生物质石墨烯改性聚酰胺纤维和聚酰胺纤维对大肠杆菌、白色念珠菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。
(2)温升测试，具体参照gb/t30127-2013《纺织品远红外性能的检测和评价》。
(3)龟裂：测试方法为qb/t3812.7《皮革粒面强度和伸展高度的测定崩裂试验》
测试结果见表1。
表1使用实施例和对比例的石墨烯复合母粒制备超细纤维革的性能测试
从表1可以看出，当将基材与石墨烯材料分次混合，且后一次的混合量≤前一步基材混合量的10以内时，能够获得优异的抗菌(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌)性能，金黄色葡萄球菌抑菌性在88％以上，大肠杆菌抑菌率在86％以上，白色念珠菌抑菌率在85％以上，龟裂值在5mm以上，升温速率在2℃以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。