本发明属于有机化工领域，具体涉及一种酯交换连续反应制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法。
背景技术
增塑剂是生产聚酯、塑料和橡胶等产品的必要助剂，用于削弱高分子间作用力，增加分子链移动性，降低结晶性，从而改进高分子聚合物的可塑性、柔韧性和拉伸性等综合性能。我国主要使用邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate，简称dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate，简称dop)等易迁移析出、环境影响大的低端增塑剂。dbp、dop等在日美、欧盟等地已被限制生产和使用，已主要被邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate，简称dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didecylphthalate，简称didp)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(di-2-propylheptylphthalate，简称dphp)等邻苯二甲酸高碳醇酯替代。dbp、dop、dinp、didp和dphp的结构式如下图所示：
其中dphp的综合性能尤为优越，具有以下优势：(1)蒸汽压低，不易挥发，产品耐温等级高；(2)毒性小，是日美、欧盟等地的主要增塑剂品种之一；(3)与聚氯乙烯、聚苯乙烯、硝化纤维素、丁腈橡胶、氯丁橡胶等相容性好，不易析出；(4)耐久性、抗雾化性、耐侯性、颜色稳定性好；(5)添加dphp的橡塑产品表面光滑、柔软性好、不易破裂，使用寿命长，抗老化性优良，体积电阻高，抗水、抗油性好(张丽，赵文明，塑料助剂，2012，1，51～52)。
dinp、didp、dphp等邻苯二甲酸高碳醇酯主要以硫酸、钛酸酯等为催化剂，通过邻苯二甲酸酐(苯酐)与异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇发生酯化反应制得，存在以下缺点：(1)原料苯酐储运稳定性差，易吸潮结块，进料不方便，并且对人体刺激性强；(2)采用硫酸等强酸催化剂，设备腐蚀严重，并且易发生异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇的脱水、醚化等副反应，原料消耗高；(3)反应副产与苯酐等摩尔的水，不仅增加水分离成本，而且会产生废水；(4)硫酸、钛酸酯等催化剂不能循环使用，反应后需采用碱洗和水洗等方式除去，产生大量废水；(5)采用间隙釜式反应，效率低(黄义争，徐杰，高进，苗虹，孙颖，一种制备邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的方法，zl201310374032.3)。
技术实现要素：
为了解决目前苯酐酯化法制备dinp、didp、dphp等邻苯二甲酸高碳醇酯增塑剂过程中原料苯酐储运稳定性差、进料不方便、并且对人体刺激性强；副反应多，原料消耗高；催化剂腐蚀性强且不能循环使用，需碱洗、水洗等过程除去，产生大量废水；反应为间隙反应、效率低等突出问题，本发明的目的是：开发一种酯交换连续反应制备dinp、didp、dphp等邻苯二甲酸高碳醇酯的方法，具有以下优点：(1)采用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯代替苯酐为原料，储运稳定性好，进料方便；(2)采用酯交换法制备邻苯二甲酸高碳醇酯，反应无水生成，不仅可减少水分离能耗，而且可避免工艺废水的产生和排放；(3)研究开发的酯交换催化剂，无腐蚀且可连续使用，副反应少，原料消耗低；(4)反应在固定床反应器中连续进行，效率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：如下式所示，在固定床反应器中，以邻苯二甲酸低碳醇酯和高碳醇为原料，在催化剂存在条件下，通过酯交换连续反应制备邻苯二甲酸高碳醇酯。
所述邻苯二甲酸低碳醇酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或二种以上；所述高碳醇为异壬醇、异癸醇和2-丙基庚醇中的一种或二种以上；所述邻苯二甲酸高碳醇酯为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯中的一种或二种以上
按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂时，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇酯选择性都非常低。催化剂活性低时，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率低，并且主要产物为邻苯二甲酸单低碳醇单高碳醇酯。催化剂活性高时，才能取得邻苯二甲酸低碳醇酯的高转化率以及邻苯二甲酸高碳醇酯的高选择性。反应在固定床反应器中进行，催化剂必须不溶于反应物、产物、中间产物及副产物，并且能连续使用。本发明研究开发的所述酯交换反应催化剂为铝酸镁钙、硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸镁、硅铝酸钙、钛酸铝镁、钛酸镁钙、锆酸铝镁中的一种或二种以上。
按照本发明，酯交换反应为可逆反应，为使反应向生成邻苯二甲酸高碳醇酯方向进行，异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇略为过量，并且反应生成的甲醇、乙醇、丁醇等低碳醇利用其低沸点及时分离出反应体系。高碳醇与邻苯二甲酸低碳醇酯的摩尔比为2.1～4.0，优选3.0～4.0。
按照本发明，反应温度160～220℃，优选200～220℃；反应体积空速0.5～2.0h-1，优选0.5～1.0h-1。
本发明的有益效果：
(1)采用酯交换法制备邻苯二甲酸高碳醇酯，具有以下优点：原料储运稳定性好，进料方便；副反应少、原料消耗低；过程清洁节能，无废水产生和排放；催化剂无腐蚀且可连续使用；反应在固定床反应器中连续进行，效率高。
(2)邻苯二甲酸低碳醇酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇酯选择性最高达99％以上。
具体实施方式
下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
表1、酯交换连续反应制邻苯二甲酸高碳醇酯
实施例1
在固定床反应器中装入100ml铝酸镁钙催化剂，反应管温度升到220℃后，泵入摩尔比为3的2-丙基庚醇/邻苯二甲酸二甲酯(dmp)混合液，流量设定100ml/h(体积空速1h-1)，反应连续运行4h后，取样，通过气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析，原料dmp转化率以及产物dphp选择性都达99％以上。反应连续运行24h后，再次取样分析，dmp转化率以及dphp选择性都达99％以上。
实施例2～10
实施例2～10具体做法与实施例1类似，具体反应条件以及连续运行24h后反应结果如表1所示。以硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸镁、硅铝酸钙、钛酸铝镁、钛酸镁钙、锆酸铝镁、铝酸镁钙为催化剂，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯与2-丙基庚醇、异壬醇、异癸醇等高碳醇发生酯交换反应，高碳醇与邻苯二甲酸低碳醇酯的摩尔比为2.1～4.0，反应温度160～220℃，体积空速0.5～2h-1，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率以及邻苯二甲酸高碳醇酯选择性都可达90％以上。
对比实施例11～17
为了研究催化剂的组成对反应的影响，进行了对比实验。以dmp和2-丙基庚醇为原料，以氧化铝、氧化镁、氧化钙、铝酸镁、铝酸钙等为催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应，具体做法与实施例1类似，结果如表2所示。
表2、酯交换连续反应制dphp对比实施例反应结果
反应条件：2-丙基庚醇/dmp摩尔比为3，反应温度220℃，体积空速1.0h-1。
实施例1以铝酸镁钙为催化剂，dmp转化率和dphp选择性都达99％以上。然而，根据对比实施例11～14可知，无论是单独以氧化铝、氧化镁或氧化钙为催化剂，还是以其混合物为催化剂，相同反应条件下，dmp转化率以及dphp选择性都比实施例1的结果低得多。根据对比实施例15～17可知，无论是单独以铝酸镁或铝酸钙为催化剂，还是以其混合物为催化剂，相同反应条件下，dmp转化率以及dphp选择性也都比实施例1的结果低得多，表明催化剂的组成对本发明所述的反应结果影响非常大。
综述所述，本发明在固定床反应器中，以铝酸镁钙、硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸镁、硅铝酸钙、钛酸铝镁、钛酸镁钙、锆酸铝镁中的一种或二种以上为催化剂，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯和异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇发生酯交换反应，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率以及邻苯二甲酸高碳醇酯选择性最高可达99％以上。本发明具有以下优点：原料储运稳定性好，进料方便；副反应少、原料消耗低；催化剂无腐蚀且可连续使用；过程清洁节能，无废水产生和排放；反应在固定床反应器中连续进行，效率高。