一种Calix[6]quinone的制备方法及其在锂二次电池上的应用与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种calix[6]quinone的制备方法及其在锂二次电池上的应用。

背景技术

杯芳烃(calix[n]arene)是一类有机化合物的统称，杯芳烃具有空腔大小可调节、构象可变、易于化学改性与修饰等特点，广泛应用于液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域。目前杯芳烃的应用已经扩展到电化学领域，如杯芳烃的衍生物calix[4]quinone作为锂离子正极材料的比容量能达到430mahg^-1。但calix[4]quinone存在溶于有机电解液的问题，致使calix[4]quinone在循环过程容量有损失，并且通过简单的多孔碳cmk-3将其包覆并不能完全解决这一问题，参见：szheng,jhu,whuang.aninorganic-organicnanocompositecalix[4]quinone(c4q)/cmk-3asacathodematerialforhigh-capacitysodiumbatteries.inorg.chem.front.2017,4:1806。calix[6]quinone作为c4q的同系列物质，具有与c4q相同的结构单元及理论比容量446mahg^-1。calix[6]quinone在分子结构上比calix[4]quinone大的分子量和空腔，能够减缓其在有机电解液中的溶解现象和增强电化学速率。其中calix[6]quinone的合成变得尤为关键，早期对calix[6]quinone的合成探索主要分为两种方式：clo2氧化法，利用clo2的强氧化性的，具体参见：preddy,rkashyap,watsonwh,etal.calixarenes30.calixquinones.isr.j.chem,1992,32:89，经验证，该实验方法并不能得到目标产物calix[6]quinone；第二种方法为还原氧化法，即合成calix[4]quinone的方法，以calix[4]arene为原料经过偶合、还原、氧化得到目标产物，具体参见：yutakam,toshioa.synthesesandnmrbehaviorofcalix[4]quinoneandcalix[4]hydroquinone.jorgchem,1992,57:3658。参考此合成方法，并应用到calix[6]quinone的合成上并不能得到calix[6]quinone产物。受lavendommer合成calix[4]quinones的启发，具体参见：lavendommer,troian-gautierl,zahims,etal.onestepsynthesisofcalix[n]quinonesthroughthehclo4/pbo2-mediatedoxidationofcalix[n]arenes.eurjorgchem,2016:1665。利用hclo4/pbo2的强氧化性合成calix[6]quinone，但得到的是不完全氧化产物。综上，clo2氧化法和pbo2氧化法虽然简单易行，但直接氧化苯酚至对苯醌的难度较大，致使氧化不完全。还原氧化法在一定程度上增加了反应的复杂性，但实质上偶合与还原的目的在于形成介于苯酚与对苯醌的氧化中间体对氨基苯酚，这样有利于后面的氧化的发生，提升了氧化的可能性。针对还原氧化的现象及结果主要点问题是以下两点：calix[6]arene的偶合和还原均能顺利进行，但其还原中间产物在空气氛围下容易氧化变质；研究氧化过程的温度与产物关系表明，原合成的氧化温度过高导致杯芳烃环开裂，而氧化温度低则会得到不完全氧化产物。

技术实现要素：

本发明的目在于提供一种制备过程简单、反应条件温和、能够降低氧化反应难度、制得的calix[6]quinone具有较大的分子量、活性位点密度大、具有高的比容量和循环性能的calix[6]quinone的制备方法及其在锂二次电池上的应用。

本发明的制备方法包括偶合、还原、氧化反应三步骤，所述偶合反应分为重氮盐的制备和与calix[6]arene的偶合反应，还原反应则是将偶合产物的n＝n键还原为氨基，氧化反应是将对氨基苯酚单元氧化为对苯醌，其相应的分子结构式及反应过程如下所示：

具体步骤如下：

(1)按calix[6]arene：对氨基苯甲酸：碱性溶液：nano2：hcl的摩尔比为1：6.0-6.5：6.1-6.6：6.0-6.5：12-20的比例，所述的碱性溶液的碱为naoh或koh；将对氨基苯甲酸完全溶解到5％的碱性溶液中，将其置于-10-5℃下再向其中加入nano2并完全溶解，将所得混合溶液逐滴加入-10-5℃的盐酸溶液中，保持整个滴加过程温度恒定，滴加完毕得到微黄色澄清液或有晶体析出的浑浊液；在-10-5℃下，将所得清液或浑浊液逐滴加入的15-25mol/l的calix[6]arene的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到血红色浑浊液，反应15-30min，用20-40％的醋酸钠溶液调节所得浑浊液至ph＝5-7，搅拌恒温反应12h；用浓盐酸酸化反应后溶液至ph＝1-4得到血红色浑浊液，升温到60℃反应1h，静置抽滤，用体积比1-2:1的水-甲醇冲洗滤饼，得到粗产品；按粗产品：碱性盐：活性炭的摩尔比为1：12-15：6.5-13比例，将粗产品溶于碱性盐的热溶液中，所述碱性盐为k2co3或na2co3，再加入活性炭，回流15min，趁热抽滤，并用hcl酸化冷却后滤液至ph＝1-4，抽滤沉淀得到血红色滤饼，用体积比1-2:1的水-甲醇冲洗，真空干燥得到偶合产物1；

(2)按偶合产物1：碱性无氧水溶液：na2s2o4的摩尔比为1：40-50：30-45的比例，将步骤(1)所得偶合产物1溶于1％的碱性无氧水溶液中，所述碱为naoh或koh，氮气氛围下，升温至85-95℃后分批量按2-5g/15min加入na2s2o4至溶液由血红色变为澄清透明再变为肉白色混浊液，恒温85-95℃反应1-2h后冷却至15-20℃离心处理得到还原产物2；所述碱性无氧水溶液所用水为无氧水，制取方法为：将氮气通入配有回流冷凝管的三口烧瓶的蒸馏水面下，加热回流3h后冷却，将回流冷凝管换成蒸馏装置，氮气氛围下收集馏分；所述的碱性水溶液的碱为naoh或koh；

(3)按还原产物2：冰醋酸：fecl3：hcl：k2cr2o7：h2so4的摩尔比为1：650-800：15-20：75-120：7.5-10：100-120的比例，将步骤(2)所得还原产物2溶于50℃的冰醋酸中得到褐色溶液，将含fecl3质量分数为10-15％的hcl水溶液滴加到上述褐色溶液中，反应15min，所述fecl3的hcl水溶液中fecl3为无水fecl3或fecl3.6h2o；将所得溶液倒入质量分数为1.5-2％k2cr2o7的h2so4水溶液中，升温60-75℃反应30min，冷却抽滤得到黄褐色粗产物，四氢呋喃重结晶得到黄色产物calix[6]quinone。

上述有机材料calix[6]quinone的在锂二次电池上的应用：所述锂二次电池的正极为calix[6]quinone，负极材料为金属锂片，电解质为相应的锂盐的有机溶剂；所述锂盐为liclo4或lipf6，锂盐在有机溶剂中浓度为0.5-2mol/l，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)及以上两种任意比例混合物；组装锂二次电池在室温下静止2h后进行电化学测试。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、制备过程简单、反应条件温和，在还原条件和氧化条件上做了优化，还原过程避免了与氧气接触保护了活泼的还原中间产物，形成的活泼中间产物减小了氧化过程的难度，降低了反应温度。

2、制备的calix[6]quinone具有较大的分子量，较多的电化学反应活性位点，因此减少其在有机电解液中的溶解现象保障其良好的循环性能，活性位点多使其具有高的比容量和循环性能，可用于绿色有机锂二次电池，具有很好的应用前景。

3、制备的calix[6]quinone作为锂电池正极材料，具有高的容量405mahg^-1、工作电压高2.8v，循环性能好(循环100周后保持在200.6mahg^-1)。有望应用于下一代高能、高功率、绿色可持续的储能电池。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的calix[6]quinone的傅里叶红外表征图。

图2是本发明实施例2制备的calix[6]quinone的质谱图。

图3是本发明实施例3制备的calix[6]quinone的¹hnmr测试图。

图4是本发明实施例3制备的calix[6]quinone的¹³cnmr测试图。

图5是本发明实施例4制备的calix[6]quinone的锂电池循环伏安曲线图。

图6是本发明实施例4制备的calix[6]quinone的锂电池充放电曲线图。

具体实施方式

实施例1

(1)按calix[6]arene：对氨基苯甲酸：碱性溶液：nano2：hcl的摩尔比为1：6.0：6.1：6.0：12的比例，将5.16g对氨基苯甲酸完全溶解到含1.53g5％的naoh溶液中，将其置于2℃下再向其中加入2.60gnano2并完全溶解，将所得混合溶液逐滴加入2℃的含6.30ml盐酸和36.6ml水的盐酸溶液中，保持整个滴加过程温度恒定，滴加完毕得到微黄色澄清液或有晶体析出的浑浊液；在2℃下，将所得清液或浑浊液逐滴加入到含有4.0gcalix[6]arene的15mol/l的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到血红色浑浊液，反应15min，用25％的醋酸钠溶液调节所得浑浊液至ph＝6，搅拌恒温反应12h；用浓盐酸酸化反应后溶液至ph＝1得到血红色浑浊液，升温到60℃反应1h，静置抽滤，用水-甲醇(v,1:1)冲洗滤饼，得到粗产品；按粗产品：na2co3：活性炭的摩尔比为1：12：6.5的比例，将9.54g粗产品溶于8gna2co3的热溶液中，加入活性炭0.5g，回流15min，趁热抽滤，并用hcl酸化冷却后滤液至ph＝1，抽滤沉淀得到血红色滤饼，用水-甲醇(v,1:1)冲洗，真空干燥得到偶合产物1。

(2)按偶合产物1：碱性无氧水溶液：na2s2o4的摩尔比为1：40：30的比例，将9.21g步骤(1)所得偶合产物1溶于950ml质量浓度为1％的naoh无氧水溶液中，氮气氛围下，升温至90℃后按2g/15min分批量加入31gna2s2o4至溶液由血红色变为澄清透明再变为肉白色混浊液，恒温反应1h后冷却至17℃离心处理得到还原产物2。

(3)按还原产物2：冰醋酸：fecl3：hcl：k2cr2o7：h2so4的摩尔比为1：650：15：75：7.5：100的比例，将4.35g步骤(2)所得还原产物2溶于222ml50℃冰醋酸中得到褐色溶液，将fecl3质量浓度为11.3％的24.28gfecl3.6h2o、37.6mlhcl、45mlh2o的混合溶液滴加到所得褐色溶液中，反应15min，再将溶液倒入k2cr2o7质量分数为2％的13.2gk2cr2o7、32mlh2so4、546mlh2o的混合溶液中，升温60℃反应30min，冷却抽滤得到黄褐色粗产物，四氢呋喃重结晶得到黄色产物calix[6]quinone。

对所得产物进行表征，如图1所示，傅里叶红外光谱在1655、1614cm^-1处的红外吸收峰是由分子中的c＝o羰基伸缩振动引起的，1300cm^-1处的红外吸收峰是分子中连接苯环的亚甲基-ch2的伸缩振动引起的。

所得有机材料calix[6]quinone在锂二次电池上的应用：所述锂二次电池的正极为calix[6]quinone，负极材料为金属锂片，电解质为1mol/l的lipf6-ec/dmc(v,1:1)溶液；组装锂二次电池在室温下静止2h后进行电化学测试。

实施例2

(1)按calix[6]arene：对氨基苯甲酸：碱性溶液：nano2：hcl的摩尔比为1：6.3：6.4：6.3：15的比例，将5.43g对氨基苯甲酸完全溶解到含2.25g5％的naoh溶液中，将其置于0℃下再向其中加入2.72gnano2并完全溶解，将所得混合溶液逐滴加入0℃的7.9ml盐酸50ml水的溶液中，保持整个滴加过程温度恒定，滴加完毕得到微黄色澄清液或有晶体析出的浑浊液；在0℃下，将所得清液或浑浊液逐滴加入到含有4gcalix[6]arene的22.5mol/l的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到血红色浑浊液，反应15min，用25％的醋酸钠溶液调节所得浑浊液至ph＝6，搅拌恒温反应12h。用浓盐酸酸化反应后溶液至ph＝2得到血红色浑浊液，升温到60℃反应1h，静置抽滤，用水-甲醇(v,1:1)冲洗滤饼，得到粗产品；按粗产品：k2co3：活性炭的摩尔比为1：12：8的比例，将9.48g粗产品溶于10.4gk2co3的热溶液中，加入活性炭0.6g，回流15min，趁热抽滤，并用hcl酸化冷却后滤液至ph＝2，抽滤沉淀得到血红色滤饼，用水-甲醇(v,1:1)冲洗，真空干燥得到偶合产物1。

(2)按偶合产物1：碱性无氧水溶液：na2s2o4的摩尔比为1：45：30的比例，将9.36g步骤(1)所得偶合产物1溶于1080ml质量浓度为1％的naoh无氧水溶液中，氮气氛围下，升温至90℃后按3g/15min分批量加入32gna2s2o4至溶液由血红色变为澄清透明再变为肉白色混浊液，恒温反应1h后冷却至17℃离心处理得到还原产物2。

(3)按还原产物2：冰醋酸：fecl3：hcl：k2cr2o7：h2so4的摩尔比为1：700：18：80：8：110的比例，将4.5g步骤(2)所得还原产物2溶于248ml50℃冰醋酸中得到褐色溶液，将fecl3质量浓度为11.3％的30.14gfecl3.6h2o、41.5mlhcl、50mlh2o的混合溶液滴加到所得冰醋酸溶液中，反应15min，将上述溶液倒入k2cr2o7质量分数为2％的14.6gk2cr2o7、36.5mlh2so4、620mlh2o的混合溶液中，升温70℃反应30min，冷却抽滤得到黄褐色粗产物，四氢呋喃重结晶得到黄色产物calix[6]quinone。

对所得产物进行表征，如图2所示，进行质荷比(m/z)分析表明calix[6]quinone的m/zm＝738.1(m+nh4⁺)，与calix[6]quinone的相对分子质量相符。

所得有机材料calix[6]quinone在锂二次电池上的应用：所述锂二次电池的正极为calix[6]quinone，负极材料为金属锂片，电解质为0.5mol/l的liclo4-ec/dmc(m,2:1)溶液；组装锂二次电池在室温下静止2h后进行电化学测试。

实施例3

(1)按calix[6]arene：对氨基苯甲酸：碱性溶液：nano2：hcl的摩尔比为1：6.4：6.5：6.4：18的比例，将5.51g对氨基苯甲酸完全溶解到含1.63g5％的naoh溶液中，将其置于-2℃下再向其中加入2.82gnano2并完全溶解，将所得混合溶液逐滴加入-2℃的9.5ml盐酸55ml水的溶液中，保持整个滴加过程温度恒定，滴加完毕得到微黄色澄清液或有晶体析出的浑浊液；在-2℃下，将所得清液或浑浊液逐滴加入到含有4gcalix[6]arene的24mol/l的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到血红色浑浊液，反应15min，用25％的醋酸钠溶液调节所得浑浊液至ph＝6，搅拌恒温反应12h。用浓盐酸酸化反应后溶液至ph＝1得到血红色浑浊液，升温到60℃反应1h，静置抽滤，用水-甲醇(v,1.5:1)冲洗滤饼，得到粗产品；按粗产品：na2co3：活性炭的摩尔比为1：14：10的比例，所述碱性盐为，将9.52g粗产品溶于9.2gna2co3的热溶液中，加入活性炭0.75g，回流15min，趁热抽滤，并用hcl酸化冷却后滤液至ph＝1，抽滤沉淀得到血红色滤饼，用水-甲醇(v,1.5:1)冲洗，真空干燥得到偶合产物1。

(2)按偶合产物1：碱性无氧水溶液：na2s2o4的摩尔比为1：45：40的比例，将9.3g步骤(1)所得偶合产物1溶于1070ml质量浓度为1％的naoh无氧水溶液中，氮气氛围下，升温至90℃后按3g/15min分批量加入44gna2s2o4至溶液由血红色变为澄清透明再变为肉白色混浊液，恒温反应1h后冷却至17℃离心处理得到还原产物2。

(3)按还原产物2：冰醋酸：fecl3：hcl：k2cr2o7：h2so4的摩尔比为1：750：20：100：8：110的比例，将4.3g步骤(2)所得还原产物2溶于253ml50℃冰醋酸中得到褐色溶液，将fecl3质量浓度为11.3％的32gfecl3.6h2o、49.5mlhcl、59mlh2o的混合溶液滴加到所得褐色溶液中，反应15min，将上述溶液倒入k2cr2o7质量分数为2％的14gk2cr2o7、34.9mlh2so4、590mlh2o的混合溶液中，升温75℃反应30min，冷却抽滤得到黄褐色粗产物，四氢呋喃重结晶得到黄色产物calix[6]quinone。

对所得产物进行表征，如图3所示，由核磁氢谱可以看出2.52处的峰为溶剂峰，1.77和3.62处的峰为四氢呋喃的峰，对6.63和3.51处两处峰的积分比为1:l，符合分子中两种氢的比例，化学位移与理论相符。¹hnmr(dmso-d6)，δ3.51(s,12h,-ch2-)，6.63(s,12h,-ch＝c-)。

如图4所示，核磁碳谱图可知，¹³cnmr(dmso-d6)δ29.5(-ch2)，134.2(-c＝ch-)，146.7(-c-ch2-)，185.7(-c＝o)，187.7(-c＝o)；图中出现的碳峰位移和积分与c6q的理论值相符。

所得有机材料calix[6]quinone在锂二次电池上的应用：所述锂二次电池的正极为calix[6]quinone，负极材料为金属锂片，电解质为2mol/l的lipf6-ec/dmc(v,1:3)溶液；组装锂二次电池在室温下静止2h后进行电化学测试。

实施例4

(1)按calix[6]arene：对氨基苯甲酸：碱性溶液：nano2：hcl的摩尔比为1：6.5：6.6：6.5：20的比例，将5.6g对氨基苯甲酸完全溶解到含2.32g5％的koh溶液中，将其置于-5℃下再向其中加入2.82gnano2并完全溶解，将所得混合溶液逐滴加入-5℃的10.5ml盐酸61ml水的溶液中，保持整个滴加过程温度恒定，滴加完毕得到微黄色澄清液或有晶体析出的浑浊液；在-5℃下，将所得清液或浑浊液逐滴加入到含有4.0gcalix[6]arene的25mol/l的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到血红色浑浊液，反应15min，用25％的醋酸钠溶液调节所得浑浊液至ph＝6，搅拌恒温反应12h。用浓盐酸酸化反应后溶液至ph＝4得到血红色浑浊液，升温到60℃反应1h，静置抽滤，用水-甲醇(v,2：1)冲洗滤饼，得到粗产品；按粗产品：k2co3：活性炭的摩尔比为1：15：13的比例，将9.55g粗产品溶于13gk2co3的热溶液中，加入活性炭1g，回流15min，趁热抽滤，并用hcl酸化冷却后滤液至ph＝4，抽滤沉淀得到血红色滤饼，用水-甲醇(v,2：1)冲洗，真空干燥得到偶合产物1。

(2)按偶合产物1：碱性无氧水溶液：na2s2o4的摩尔比为1：50：45的比例，将9.5g步骤(1)所得偶合产物1溶于1230ml质量浓度为1％的koh无氧水溶液中，氮气氛围下，升温至90℃后按5g/15min分批量加入45gna2s2o4至溶液由血红色变为澄清透明再变为肉白色混浊液，恒温反应1h后冷却至17℃离心处理得到还原产物2。

(3)按还原产物2：冰醋酸：fecl3：hcl：k2cr2o7：h2so4的摩尔比为1：800：20：120：10：120的比例，将4.4g步骤(2)所得还原产物2溶于202ml50℃冰醋酸中得到褐色溶液，将fecl3质量分数为11.3％的32.8gfecl3.6h2o、61mlhcl、73mlh2o的混合溶液滴加到所得褐色溶液中，反应15min，将上述溶液倒入k2cr2o7质量分数为2％的17.8gk2cr2o7、39mlh2so4、695mlh2o的混合溶液中，升温72℃反应30min，冷却抽滤得到黄褐色粗产物，四氢呋喃重结晶得到黄色产物calix[6]quinone。

所得有机材料calix[6]quinone在锂二次电池上的应用：所述锂二次电池的正极为calix[6]quinone，负极材料为金属锂片，电解质为2mol/l的liclo4-ec/dmc(m,2:1)溶液；组装锂二次电池在室温下静止2h后进行电化学测试。

循环伏安测试结果如图5所示，calix[6]quinone在充放电时，分别有一个还原峰(2.76v)和一对氧化峰(2.86v/3.52v)，分别对应于羰基的氧化及烯醇的还原。如图6所示是c6q的充放电曲线，结果表明calix[6]quinone的首次放电容量405mahg^-1，平均放电电压在2.8v，经过100圈循环容量保持在50.8％。