本发明属于有机化工领域，具体涉及一种钛螯合物催化酯交换制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法。
背景技术
增塑剂是生产塑料、橡胶等橡塑产品必不可少的助剂，起到削弱高分子间作用力、增加分子链移动性、降低结晶性等作用，从而提高聚合物的柔韧性、可塑性、拉伸性等性能。目前我国主要使用邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)等低端增塑剂，存在易迁移析出、环境影响大等问题。在日美、欧盟等地，dbp、dop已被限制生产和使用，已主要被邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(dphp)等邻苯二甲酸高碳醇酯替代(张丽，赵文明，塑料助剂，2012，1，51～52)。dbp、dop、dinp、didp以及dphp的结构式分别如下所示：
目前，dinp、didp、dphp等邻苯二甲酸高碳醇酯主要通过酯化法制得，即在硫酸等催化剂作用下，通过邻苯二甲酸酐(苯酐)与异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇发生酯化反应制得，存在以下主要问题：(1)原料苯酐为固体，进料不方便，并且易吸潮结块，储运稳定性差，对人体刺激性强；(2)催化剂对设备腐蚀严重，并且易导致高碳醇的脱水、醚化副反应，原料消耗高(黄义争，徐杰，高进，苗虹，孙颖，一种制备邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的方法，zl201310374032.3)。
技术实现要素：
为了解决苯酐酯化法制备dinp、didp、dphp等邻苯二甲酸高碳醇酯过程中苯酐原料储运稳定性差、进料不方便、并且对人体刺激性强、催化剂腐蚀性强、副反应多、原料消耗高等突出问题，本发明的目的是：开发一种钛螯合物催化酯交换制备dinp、didp、dphp等邻苯二甲酸高碳醇酯的方法，具有以下优点：(1)采用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯代替苯酐为原料，储运稳定性好，进料方便；(2)催化剂无腐蚀且用量少，副反应少，原料消耗低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：如下式所示，以邻苯二甲酸低碳醇酯和高碳醇为原料，在钛螯合物催化剂作用下，通过酯交换法制备邻苯二甲酸高碳醇酯。
所述邻苯二甲酸低碳醇酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或二种以上；所述高碳醇为异壬醇、异癸醇和2-丙基庚醇中的一种或二种以上；所述邻苯二甲酸高碳醇酯为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯中的一种或二种以上。
按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂时，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率以及邻苯二甲酸高碳醇酯选择性都非常低。催化剂活性低时，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率低，并且邻苯二甲酸高碳醇酯的选择性非常低，主要产物为邻苯二甲酸单低碳醇单高碳醇酯。催化剂活性高时，才能取得邻苯二甲酸低碳醇酯的高转化率以及邻苯二甲酸高碳醇酯的高选择性。本发明研究开发的所述酯交换反应催化剂为邻菲罗啉、2,2’-联吡啶、乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n′-二甲基乙二胺、n,n,n′,n′-四甲基乙二胺、1,2-环己二胺的氮氮双齿配体钛螯合物中的一种或二种以上。
按照本发明，催化剂用量为邻苯二甲酸低碳醇酯质量的0.01～0.1％，优选0.05～0.1％；高碳醇和邻苯二甲酸低碳醇酯的摩尔比为2～4，优选3～4；反应温度160～220℃，优选210～220℃；反应时间2～5小时，优选4～5小时。
本发明的有益效果：
(1)采用酯交换法制备邻苯二甲酸高碳醇酯，具有以下优点：原料储运稳定性好，进料方便；副反应少、原料消耗低；催化剂无腐蚀且用量少。
(2)邻苯二甲酸低碳醇酯转化率及邻苯二甲酸高碳醇酯选择性最高达99％以上。
具体实施方式
下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
将19.4克邻苯二甲酸二甲酯(dmp，0.1mol)、47.5克2-丙基庚醇(2-ph，0.3mol)、0.02克邻菲罗啉钛螯合物(dmp质量的0.1％)加入100ml装有分水器的两口圆底烧瓶中，分水器上连接冷凝管，搅拌均匀，升温至210℃反应4小时，反应后混合物通过气相色谱-质谱联用进行定性分析，并通过气相色谱进行定量分析，dmp转化率和dphp选择性都达99％以上。
实施例2～11
实施例2～11具体做法与实施例1类似，具体反应条件及结果如表1所示。以邻菲罗啉、2,2’-联吡啶、乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n′-二甲基乙二胺、n,n,n′,n′-四甲基乙二胺、1,2-环己二胺的氮氮双齿配体钛螯合物中的一种或二种以上为催化剂，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯与2-丙基庚醇、异壬醇、异癸醇等高碳醇发生酯交换反应，催化剂用量为邻苯二甲酸低碳醇酯质量的0.01～0.1％，高碳醇与邻苯二甲酸低碳醇酯的摩尔比为2～4，反应温度160～220℃，反应时间2～5小时，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率以及邻苯二甲酸高碳醇酯选择性都可达90％以上。
表1、酯交换制邻苯二甲酸高碳醇酯的反应条件和结果
对比实施例12～14
为了研究催化剂及其组成对反应的影响，进行了对比实验。以邻苯二甲酸二甲酯和2-丙基庚醇为原料，无催化剂条件下，或者试图以四(二甲氨基)钛、4,4’-联吡啶钛为催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应，具体做法与实施例1类似，结果如表2所示。实施例1以邻菲罗啉钛为催化剂，dmp转化率和dphp选择性都达99％以上。然而，根据对比实施例12可知，无催化剂条件下，相同反应条件下，dmp转化率及dphp选择性比实施例1的结果低得多。根据对比实施例13～14可知，试图以四(二甲氨基)钛、4,4’-联吡啶钛为催化剂，相同反应条件下，dmp转化率及dphp选择性也都比实施例1的结果低得多，表明催化剂及其组成对本发明所述的反应结果影响非常大。
表2、dmp与2-ph酯交换制dphp对比实施例结果
反应条件：2-丙基庚醇/dmp摩尔比为3，催化剂用量为dmp质量的0.1％，反应温度210℃，反应时间4小时。
综述所述，本发明以邻菲罗啉、2,2’-联吡啶、乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n′-二甲基乙二胺、n,n,n′,n′-四甲基乙二胺、1,2-环己二胺的氮氮双齿配体钛螯合物中的一种或二种以上为催化剂，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯与2-丙基庚醇、异壬醇、异癸醇等高碳醇发生酯交换反应，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率以及邻苯二甲酸高碳醇酯选择性最高都可达90％以上。本发明具有原料储运稳定性好、进料方便、副反应少、原料消耗低、催化剂无腐蚀且用量少、原料转化率及产物选择性高等优点。