本发明涉及一种3d打印材料，尤其涉及一种3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印(增材制造)技术是第三次工业革命最具代表性的技术之一，将推动整个社会的产业变革。目前，熔融沉积成型(fdm)3d打印技术是最普及的3d打印技术，但3d打印材料的开发限制了相关产业的发展。fdm所使用的原料通常为热塑性高分子材料，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚乳酸(pla)、聚酰胺(pa)、聚己内酯(pcl)等，在样板制作、模具制造、生物医用材料制备以及学校教育等方面均有广泛的应用。
abs是一种广泛应用的高分子聚合物，其中a代表丙烯腈，提供耐化学性和抗冲击性，b代表丁二烯，提供韧性和抗冲击性，s代表苯乙烯，赋予刚性和易加工性；其结构为聚丁二烯橡胶与苯乙烯-丙烯腈(san)树脂的接枝共聚物，同时具有橡胶分散相和基体树脂连续相的二相结构。由于abs具有耐热、耐低温、抗冲击、制品尺寸稳定、表面光泽性好、易着色等优点，因而成为3d打印的常用原料。但是一般abs材料打印翘曲严重，限制了其在较大尺寸制件上的应用，所以这一问题需要解决。
中国专利cn105733169a公开了一种低翘曲abs专用3d打印料的制备方法，其由abs与sio2无机粉体共混所制成，但是其sio2无机粉体处理过程繁琐冗长，且实际制备的是低翘曲pa6专用3d打印料。
中国专利cn105482355a公开了一种用于3d打印abs材料的增强增韧剂及由其制备的abs复合材料的制备方法及应用，该增强增韧剂由硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管和sbs增韧剂组成，该材料在强度、韧性、流动性、固化速率以及耐老化性、产品表面光泽度高方面有改善，但是在材料的翘曲性方面未提及，且其本身不是针对低翘曲abs材料而制备的。
目前，abs材料由于打印稳定性差、打印极易翘曲导致无法打印较大尺寸制件等问题阻碍了abs3d打印材料的应用，所以abs3d打印材料翘曲问题亟待进一步解决。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法，以解决abs3d打印材料的无法打印、打印稳定性差、打印极易翘曲导致无法打印较大尺寸制件的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种3d打印用低翘曲abs材料，由如下重量份数的组分组成：
所述pb-g-san共聚物的pb橡胶含量为60％，橡胶粒径约为300nm，苯乙烯/丙烯腈＝1/3质量比。
所述san树脂的an含量为23.7％，数均相对分子质量(mn)为49400，重均相对分子质量(mw)为148000，mw/mn为3，本体聚合生产。
控制abs的收缩率，可以改善打印时发生的翘曲；控制abs的重均分子量和分子量分布，能使其实现3d打印性能；控制abs的熔融指数，提高其加工和打印稳定性。所述的3d打印用低翘曲abs材料，其特征在于：
所述防翘曲填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、玻璃微珠中的至少一种；所述防翘曲填料的粒径为0.1μm-50μm。
所述偶联剂为马来酸酐接枝物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种。抗氧剂用于提高材料的耐热性能。
所述润滑剂为蜡类、硅酮类、酰胺类、硬脂酸类中的至少一种。润滑剂主要起分散防翘曲填料和对材料的内外润滑性能进行改善的作用。
所述抗紫外剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、受阻胺类中的至少一种。抗紫外剂能提高材料的耐候性和耐久性。
上述3d打印用低翘曲abs材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：按3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法的组分配比称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成改性abs粒料；
步骤3：将改性abs粒料通过3d打印材料挤出机挤出，经高温恒温冷却、中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用低翘曲abs材料。
在步骤2中，双螺杆挤出机的加工温度为210℃-230℃。
在步骤3中，3d打印材料挤出机的加工温度为210℃-230℃，高温恒温冷却温度为50℃-70℃，中温恒温冷却为20℃-50℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的3d打印用低翘曲abs材料严格控制abs的收缩率、重均分子量、分子量分布、熔融指数，实现了abs的打印，提高了abs的打印稳定性，同时在一定程度上控制打印时的翘曲。
具体实施方式
打印翘曲度测试：打印平板模型，测量其打印长宽高尺寸分别为100mm*100mm*10mm平板模型时的翘曲度，其中，翘曲度＝翘曲高度×100％/对角线长。
下文中的重量份可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。
以下结合具体优选实施例对上述3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法及其制备工艺进行详细阐述。下述各实施例中3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法所含的组分均在上文所述3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法的种类和含量范围内选用。
实施例1：
步骤1：称取各组分原料，将pb-g-san共聚物5份、san树脂45份、玻璃微珠5份、硅烷偶联剂0.5份、抗氧剂1680.3份、硬脂酸镁1份、滑石粉3份机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为220℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性abs粒料；
步骤3：将改性abs粒料通过3d打印材料挤出机挤出，加工温度为210℃，经50℃高温恒温冷却、20℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法。
实施例2：
步骤1：称取各组分原料，将pb-g-san共聚物10份、san树脂40份、玻璃微珠5份、硅烷偶联剂0.5份、抗氧剂10100.3份、硬脂酸钙1份、滑石粉3份、抗紫外剂9440.5份、钛白粉1份机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为220℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性abs粒料；
步骤3：将改性abs粒料通过3d打印材料挤出机挤出，加工温度为210℃，经70℃高温恒温冷却、50℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法。
实施例3：
步骤1：称取各组分原料，将将pb-g-san共聚物15份、san树脂35份、玻璃微珠5份、硅烷偶联剂0.5份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.2份、ebs0.1份、硬脂酸钙0.1份、滑石粉3份、抗紫外剂v7030.1份机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为210℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性abs粒料；
步骤3：将改性abs粒料通过3d打印材料挤出机挤出，加工温度为210℃，经50℃高温恒温冷却、20℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法。
实施例4：
步骤1：称取各组分原料，将pb-g-san共聚物20份、san树脂30份、玻璃微珠5份、硅烷偶联剂0.5份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.2份、ebs0.1份、硬脂酸钙0.1份、滑石粉3份机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为210℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性abs粒料；
步骤3：将改性abs粒料通过3d打印材料挤出机挤出，加工温度为210℃，经50℃高温恒温冷却、30℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法。
实施例5：
步骤1：称取各组分原料，将pb-g-san共聚物25份、san树脂25份、玻璃微珠5份、硅烷偶联剂0.5份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.2份、ebs0.1份、硬脂酸钙0.1份、滑石粉3份机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为220℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性abs粒料；
步骤3：将改性abs粒料通过3d打印材料挤出机挤出，加工温度为210℃，经50℃高温恒温冷却、20℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用低翘曲abs材料。
对比例1：
将奇美abspa-757粒料通过3d打印材料挤出机挤出，加工温度为210℃，经50℃高温恒温冷却、20℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用abs材料。
相关性能测试：
将上述实施例1-5和对比例1提供的加工特点和产品性能如表1所示。
以上是对本发明实施例所提供的3d打印用低翘曲abs材料及其制备方法及其制备工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1实施例和对比例对比