本发明属于绝缘材料领域，涉及一种电缆料及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，世界各国都在大力发展电动汽车，我国更是将其列入到七大战略性新兴产业之中。节能与电动汽车的发展是我国减少石油消耗和降低二氧化碳排放的重要举措之一，中央和地方各级政府对其发展高度关注，陆续出台了各种扶持培育政策，为电动汽车的发展营造了良好的政策环境。近年来，我国电动汽车产业在行业标准、产业联盟、企业布局、技术研发等方面也取得了明显进展，有望肩负起中国汽车工业“弯道超车”的历史重任。
电线电缆是电动汽车的重要部件之一，电动汽车的动力系统、控制系统和安全系统都是通过电传输完成的，电线电缆的可靠性对行车安全至关重要。目前对于电动汽车内部使用高压线缆的国家标准还没有出台，国内各电缆厂家参考标准不一致，导致国内电动汽车车内高压线缆质量参差不齐。近年来发生的电动汽车安全事故，其中相当一部分事故原因是线缆的开裂造成的。电动汽车内高压电缆的开裂一方面是因为电缆的抗撕裂强度不够，在车内小于5d的弯曲半径下长时间的应力引起的；另一方面是材料的耐温等级不够，长时间高温引起的(比如市场上常用的tpe材料)。为了防止电动汽车车内高压线缆的开裂，研发耐撕裂交联型无卤电动汽车车内线缆材料对电动汽车行业的发展有极大的促进作用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种电缆料及其制备方法和应用，所述电缆料具有高耐撕裂性、高耐磨性、高耐温等级、较好的绝缘性、良好的阻燃性、耐油性和耐寒性。
为达到上述目的，本发明提供一下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种电缆料，所述电缆料的制备原料按重量份数计包括：
其中，三元乙丙橡胶的质量份可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份等，乙烯-醋酸乙烯共聚物的质量份可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等，聚氨酯的质量份可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，改性羟基磷灰石纳米晶须的质量分可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，无机阻燃填料50份、52份、55份、58份、60份、62份或65份等，助剂的质量份可以是4.2份、4.5份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述三元乙丙橡胶的合成单体为乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯。
优选地，所述乙烯与所述丙烯的质量比为(60～70):(30～40)，如60:30、61:31、62:32、63:33、64:34、65:35、66:36、67:37、68:38、69:39或70:40等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元乙丙橡胶的合成单体中所述乙叉降冰片烯的质量百分含量为1～3％，如1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元乙丙橡胶的数均分子量为5～15万，如5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万或15万等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为30～70，邵氏a硬度为20～50。所述门尼粘度可以是30、40、50、60或70等，所述邵氏a硬度可以是20、25、30、35、40、45或50等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
三元乙丙橡胶具有良好的化学稳定性和绝缘性，且耐老化、耐磨、耐油；但其用量过多时会使成本上升，且相应影响其他基体材料性能的体现；用量过少时则会使制得的电缆料绝缘性、柔韧性等性能降低。
作为本发明优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量半分含量为30～35％，如30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％或35％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚氨酯包括聚酯型聚氨酯和/或聚醚型聚氨酯。
作为本发明优选的技术方案，所述改性羟基磷灰石纳米晶须的直径为0.2-5μm，如0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述改性羟基磷灰石纳米晶须的长度为1～20μm，如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，在上述改性羟基磷灰石纳米晶须规定的直径和长度范围内，所述改性羟基磷灰石纳米晶须的长径比≥5，如5、6、7、8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述无机阻燃填料为氢氧化铝和/或氢氧化镁。
优选地，所述氢氧化铝为经过表面活化处理的氢氧化铝。
优选地，所述氢氧化镁为经过表面活化处理的氢氧化镁。
其中，无机阻燃填料兼具填料和阻燃剂的作用；其用量过多时，会使制得的电缆料加工性能和机械强度下降，柔韧性下降；用量过少时，会使制得的电缆料的阻燃性下降。
作为本发明优选的技术方案，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、交联剂和相容剂。
优选地，所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚的组合、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的组合、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的组合或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的组合等。
优选地，所述抗氧剂的质量分为2～5份，如2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述润滑剂包括为硅酮粉和/或硅酮母粒。
优选地，所述润滑剂的质量份为2～5份，如2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
优选地，所述交联剂的质量份为0.1～2份，如0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述相容剂包括硬脂酸和/或硬脂酸改性的母粒。
优选地，所述相容剂的质量份为0.1～2份，如0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明选用硬脂酸改性的羟基磷灰石晶须作为填充剂，这种晶须的加入大大提高了材料的抗撕裂强度和抗张强度。在材料开裂时紧靠裂纹尖端处存在晶须与基体界面的开裂区域。在此区域，晶须把裂纹桥接起来，在裂纹表面上施加闭合应力，减小裂纹尖端所承受到的力，抑制裂纹继续扩展，达到增韧的作用。同样在裂纹扩展过程中，由剪切应力引起晶须拔出。晶须从基体中被拔出消耗能量，材料抗张强度提高。晶须与基体材料的界面强度是晶须增韧的关键。本发明采用了硬脂酸改性的羟基磷灰石晶须，这种晶须相对于未改性的晶须有很好的界面活性，增大了晶须与基体材料的界面力，这使得晶须的增韧效果进一步加大。
本发明目的之二在于提供一种上述电缆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将所有原料加入到密炼机中密炼，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团通过第一挤出机挤出造粒，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒通过第二挤出机挤出，得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材进行辐照交联，得到所述电缆料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述密炼机温度达到160～180℃时停止密炼，如160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，所述密炼机温度达到125～135℃后，翻转物料，密炼停止前将料仓和加料口清理干净，如125℃、128℃、130℃、133℃或135℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。翻转物料可使其均匀受热，保证制得的电缆料性质均一；清理料仓和加料口是为了防止密炼得到的料团中混入杂质或生料，导致制得的电缆料中存在缺陷，从而影响电缆料的性能。
优选地，步骤(1)所述密炼的时间为15～25min，如15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一挤出机的加料区温度为115～120℃，如115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一挤出机的输送区温度为115～120℃，如115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一挤出机的加热区温度为120～125℃，如120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一挤出机的机头温度为125～130℃，如125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
有限地，步骤(3)所述第二挤出机的加料区温度为150～160℃，如151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二挤出机的输送区温度为165～175℃，如165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二挤出机的加热区温度为165～175℃，如165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二挤出机的机头温度为170～180℃，如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述辐照通过电子加速器进行。
优选地，所述辐照的剂量为5～15mrad，如5mrad、6mrad、7mrad、8mrad、9mrad、10mrad、11mrad、12mrad、13mrad、14mrad或15mrad等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
辐照会使高分子材料发生降解或交联，本发明提供的电缆料可以使用辐照交联的方法制备；辐照剂量过低时，电缆料的交联密度较低，会使制得的电缆料的力学性能下降；辐照剂量过高时，电缆料会因过度交联而变脆，材料的抗撕裂强度下降。
本发明目的之三在于提供一种上述电缆料的应用，所述电缆料用于电动汽车车内高压线绝缘材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种电缆料，所述电缆料的抗张强度为11～14mpa，断裂伸长率为300～500％，抗撕裂强度大于25n/mm，具有较高的柔韧性；
(2)本发明提供一种电缆料，所述电缆料的体积电阻率为(1-8.5)×1015ω·m，具有较好的绝缘性；
(3)本发明提供一种电缆料，所述电缆料能通过单根垂直燃烧试验，氧指数为30-33％，具有良好的阻燃性；
(4)本发明提供一种电缆料，所述电缆料在汽油、柴油或机油中浸泡20h，外径变化率≤12％，具有耐油性；
(5)本发明提供一种电缆料，所述电缆料可在-40℃低温弯曲试验和-40℃低温冲击试验中保持无裂痕，不击穿，耐寒性良好；
(6)本发明提供一种电缆料，所述电缆料在150℃热老化168h后，抗张强度变化率≤17％，断裂伸长变化率≤16％，仍能保持良好的力学性能，具有良好的耐热老化性；
(7)本发明提供一种电缆料的制备方法，所述制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种电缆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将20份三元乙丙橡胶、8份乙烯-醋酸乙烯共聚物、4份聚酯型聚氨酯、5份改性羟基磷灰石纳米晶须、55份表面活化处理的氢氧化铝、3份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3份硅酮粉、1份三烯丙基异氰脲酸酯以及1份硬脂酸加入到密炼机中密炼，密炼机温度达到125℃后，翻转物料，密炼停止前将料仓和加料口清理干净，温度达到160℃时密炼停止，密炼时间为25分钟，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团通过第一挤出机挤出造粒，第一挤出机各个区的工作温度分别为：加料区115℃、输送区120℃、加热区120℃、机头130℃，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒通过第二挤出机挤出，第二挤出机各个区的工作温度分别为：加料区150℃、输送区165℃、加热区165℃、机头170℃，得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材进行辐照交联，辐照剂量为5mrad，得到所述电缆料。
其中，所述三元乙丙橡胶的分子量为5万，门尼粘度为30，邵氏a硬度为20。
实施例2
一种电缆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将15份三元乙丙橡胶、10份乙烯-醋酸乙烯共聚物、5份聚醚型聚氨酯、8份改性羟基磷灰石纳米晶须、55份表面活化处理的氢氧化镁、2份双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、3份硅酮母粒、1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及1份硬脂酸改性的母粒加入到密炼机中密炼，密炼机温度达到128℃后，翻转物料，密炼停止前将料仓和加料口清理干净，温度达到165℃时密炼停止，密炼时间为20分钟，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团通过第一挤出机挤出造粒，第一挤出机各个区的工作温度分别为：加料区117℃、输送区118℃、加热区123℃、机头128℃，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒通过第二挤出机挤出，第二挤出机各个区的工作温度分别为：加料区153℃、输送区167℃、加热区168℃、机头175℃，得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材进行辐照交联，辐照剂量为5mrad，得到所述电缆料。
其中，所述三元乙丙橡胶的分子量为10万，门尼粘度为40，邵氏a硬度为30。
实施例3
一种电缆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将13份三元乙丙橡胶、10份乙烯醋酸乙烯共聚物、5份聚酯型聚氨酯、10份改性羟基磷灰石纳米晶须、55份表面活化处理的氢氧化铝、3份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2份硅酮粉、1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及1份硬脂酸加入到密炼机中密炼，密炼机温度达到130℃后，翻转物料，密炼停止前将料仓和加料口清理干净，温度达到170℃时密炼停止，密炼时间为15分钟，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团通过第一挤出机挤出造粒，第一挤出机各个区的工作温度分别为：加料区120℃、输送区120℃、加热区125℃、机头130℃，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒通过第二挤出机挤出，第二挤出机各个区的工作温度分别为：加料区155℃、输送区170℃、加热区170℃、机头178℃，得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材进行辐照交联，辐照剂量为8mrad，得到所述电缆料。
其中，所述三元乙丙橡胶的分子量为15万，门尼粘度为70，邵氏a硬度为50。
实施例4
一种电缆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将30份三元乙丙橡胶、10份乙烯-醋酸乙烯共聚物、5份聚酯型聚氨酯、10份改性羟基磷灰石纳米晶须、65份表面活化处理的氢氧化铝、5份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、5份硅酮粉、2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及2份硬脂酸加入到密炼机中密炼，密炼机温度达到135℃后，翻转物料，密炼停止前将料仓和加料口清理干净，温度达到180℃时密炼停止，密炼时间为15分钟，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团通过第一挤出机挤出造粒，第一挤出机各个区的工作温度分别为：加料区120℃、输送区120℃、加热区125℃、机头130℃，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒通过第二挤出机挤出，第二挤出机各个区的工作温度分别为：加料区160℃、输送区175℃、加热区175℃、机头180℃，得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材进行辐照交联，辐照剂量为15mrad，得到所述电缆料。
其中，所述三元乙丙橡胶的分子量为15万，门尼粘度为70，邵氏a硬度为50。
实施例5
一种电缆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将10份三元乙丙橡胶、5份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2份聚酯型聚氨酯、2份改性羟基磷灰石纳米晶须、50份表面活化处理的氢氧化镁、2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2份硅酮粉、0.1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及0.1份硬脂酸加入到密炼机中密炼，密炼机温度达到125℃后，翻转物料，密炼停止前将料仓和加料口清理干净，温度达到170℃时密炼停止，密炼时间为15分钟，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团通过第一挤出机挤出造粒，第一挤出机各个区的工作温度分别为：加料区115℃、输送区115℃、加热区120℃、机头125℃，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒通过第二挤出机挤出，第二挤出机各个区的工作温度分别为：加料区150℃、输送区165℃、加热区165℃、机头170℃，得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材进行辐照交联，辐照剂量为12mrad，得到所述电缆料。
其中，所述三元乙丙橡胶的分子量为5万，门尼粘度为30，邵氏a硬度为20。
对比例1
一种电缆料的制备方法，所述方法除了步骤(1)加入的表面活化处理的氢氧化铝为60份且不加入改性羟基磷灰石纳米晶须外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
一种电缆料的制备方法，所述方法除了步骤(1)加入的表面活化处理的氢氧化铝为30份外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
一种电缆料的制备方法，所述方法除了步骤(1)加入的表面活化处理的氢氧化铝为80份外，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
一种电缆料的制备方法，所述方法除了步骤(1)不加入1份三烯丙基异氰脲酸酯以及1份硬脂酸外，其他条件均与实施例1相同。
上述实施例2，3所用经过表面活化处理的氢氧化铝的来源为德国马丁公司，型号martinal(r)ol-104i；经过表面活化处理的氢氧化镁的来源为美国雅宝公司，型号为h-5iv。
上述实施例1-5和对比例1-4制得的电缆料的性能数据及测试标准如下表1所示。
表1
根据表1可以看出，实施例1-5制备得到的电缆料的抗张强度可达11.5～13.4mpa，断裂伸长率可达315～431％，抗撕裂强度26～32n/mm，体积电阻率为4.2～6.7×1015ω·m，可通过单根垂直燃烧试验，氧指数在31～33％，在汽油、柴油和机油中浸泡20h，外径变化率小于12％，在-40℃进行弯曲试验和冲击试验无裂痕不击穿，且在150℃下放置168h，抗张强度变化率在+11～17％，而断裂伸长变化率在-4～16％，上述数据证明实施例1-5制备得到的电缆料具有高耐撕裂性、高耐磨性、高耐温等级、较好的绝缘性、良好的阻燃性、耐油性和耐寒性。
对比例1为添加改性羟基磷灰石纳米晶须，导致电缆料的耐撕裂性以及绝缘性均有所下降，对比例2表面活化处理的氢氧化铝的添加量小于规定值，导致电缆料的阻燃性能下降，对比例3活化处理的氢氧化铝的添加量大于规定值，导致电缆料的绝缘性大幅下降，对比例4不加入1份三烯丙基异氰脲酸酯以及1份硬脂酸，导致电缆料的耐撕裂性下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。