本发明属于木塑复合材料制备领域，具体涉及一种防霉抗藻功能性木塑复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着人口增长、能源危机、石油价格飙升、全球变暖及环境污染等问题的日益突出，可持续发展、循化经济、生态效益、绿色环保等理念正越来越受到人们的关注和重视。在此背景下，一种新型的环保型材料--木塑复合材料应运而生并引起了人们的广泛关注。木塑复合材料以天然木质纤维及热塑性塑料树脂为主要组份，其中木质纤维可为木本植物、草本植物、农作物及其废弃物等，而热塑性塑料树脂主要为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等，可为新料，也可采用回收料或边角余料。由于木塑复合材料的这一特性，其在环境保护、减轻白色污染、缓解森林资源匮乏等方面有重要意义。加之其兼具木材与塑料二者的优点，且具有价格低、可重复再生利用、可生物降解、原材料来源丰富等特点，目前被广泛应用于室外建筑、园林景观、汽车行业、包装运输、仓储等领域。
在木塑复合材料开发及应用早期，由于木质纤维的含量较低且品种单一，木质纤维有效被塑料基体包裹，人们大多认为该材料具有足够的真菌及藻类抗性。然而，随着木塑复合材料中纤维含量的增加、产业的快速发展及应用领域的不断拓展，人们发现，木塑制品并没有做到其预期寿命长、无需维护的要求，实际上，木填充量高的木塑铺板和天然木材一样，也会受到霉腐真菌、藻类及白蚁等生物因子的侵蚀危害。
霉菌危害会导致材料表面出现肉眼可见的霉菌斑点，严重时致使材料整体发霉，不仅影响其外观美感，还会导致材料吸水性能的增加；而吸水性能的增加则会进一步加剧材料的霉变程度，从而最终导致循环性的霉变-吸水-再发霉过程。藻类危害则会导致材料表面滋生大量藻细胞，使材料表面变色，也会影响木塑材料及制品的外观和美感。
因此，亟待解决木塑材料中的霉菌危害和藻类危害的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有功能性木塑复合材料及制品在应用过程中出现的藻类危害和霉菌危害的问题而提供一种防霉抗藻功能性木塑复合材料。
本发明的第一个目的是提供一种防霉抗藻功能性木塑复合材料，其原料为：按质量份数计，包括热塑性塑料基体100份、改性木质纤维粉40-140份、防霉活性物质0.2-6份、抗藻活性物质0.5-6份、活性碳酸钙6-30份、润滑剂2-5份、偶联剂1-6份和其它加工助剂2-15份；所述的改性木质纤维粉是经紫外辐照改性处理的木质纤维粉。
本发明中通过对木质纤维进行紫外辐照预处理后，向其中加入防霉活性物质和抗藻活性物质，提高木塑复合材料的霉菌和藻类抗性，从而得到一种防霉抗藻的功能性木塑复合材料。
在本发明中添加防霉剂和抗藻剂，可有效提高木塑复合材料的霉菌和藻类抗性，赋予木塑复合材料良好的霉菌和藻类抗性，降低或避免因霉菌和藻类危害导致的各项损失。此外，木塑复合材料防霉和抗藻性能的提高，既有利于木塑复合材料应用范围的拓展，也可提高木塑复合材料的整体性能，有利于其后期维护费用的降低和使用寿命的延长。
所述的改性木质纤维粉是通过以下方法制备的：将木质纤维粉粉碎、清洗并干燥后，置于波长为200-450nm、功率为30-300w的紫外灯下辐照处理2-20h后，得到改性木质纤维粉。紫外辐照可以增加木质纤维的比表面积，并向其表面引入一定的活性含氧官能团，从而使木质纤维通过化学键合反应与防霉活性物质和抗藻活性物质稳定地结合在一起，赋予木塑复合材料更为广谱高效的防霉性能和抗藻性能。
优选，所述的防霉活性物质选自2,4,5,6-四氯苯二甲腈、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、环烷酸铜、8-羟基喹啉铜、戊唑醇、丙环唑、2-氯-n-(4'-氯二苯-2-基)烟酰胺、n-烯丙基-4,5-二甲基-2-三甲硅基噻吩-3-甲酰胺和二癸基二甲基氯化铵中的一种以上。
优选，所述的抗藻活性物质选自3-对-异丙苯基-1,1-二甲基脲、2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪、氨溶季铵铜、乙醇胺铜和n-(7-氟-3,4-二氢-3-氧-(2-丙炔基)-2h-1,4-苯并噁嗪-6-基)环己-1-烯-1,2-二羧酰亚胺中的一种以上。
优选，所述的热塑性塑料基体选自聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚苯乙烯(ps)中的一种以上。本发明中热塑性塑料基体可以为新料或回收料。
优选，所述的木质纤维粉选自木粉、竹粉和农作物秸秆粉中的一种以上，粒径为40-160目。
优选，所述的润滑剂选自硬脂酸、pe蜡和石蜡中的一种以上。
优选，所述的偶联剂选自双氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷和马来酸酐接枝聚丙烯中的一种以上。
优选，所述的其它加工助剂选自光稳定剂、热稳定剂、色粉、增塑剂、抗冲击改性剂和发泡剂中的一种以上。
本发明的第二个目的是提供一种防霉抗藻功能性木塑复合材料的制备方法。
本发明的防霉抗藻功能性木塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的木质纤维粉粉碎、清洗并干燥后，置于波长为200-450nm、功率为30-300w的紫外灯下辐照处理2-20h后，得到改性木质纤维粉；
(2)将配方量的防霉活性物质和抗藻活性物质分别用无水乙醇或二甲基亚砜分散后，喷洒到步骤(1)所述的改性木质纤维粉表面，并于50℃-100℃、600-1000rpm条件下搅拌5-15min混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的已喷洒有防霉活性物质和抗藻活性物质的改性木质纤维粉、热塑性塑料基体、活性碳酸钙、偶联剂、润滑剂和其他加工助剂按配方量加入高速混合机中，于100℃-140℃、800-1200rpm条件下混合10-20min后，得到预混料；
(4)将预混料投入到双螺杆挤出机中，于150℃-200℃、30-120rpm进行挤出造粒，然后将粒料放入注塑机中，于170℃-200℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
本发明的有益效果是：
(1)通过对木质纤维的紫外辐照改性，以及防霉活性物质和抗藻活性物质的添加，有效提高木塑复合材料的霉菌抗性和藻类抗性，使木塑复合材料具有广谱高效的防霉性能和抗藻性能。
(2)紫外辐照可以增加木质纤维的比表面积，并向其表面引入一定的活性含氧官能团，从而使木质纤维通过化学键合反应与防霉活性物质和抗藻活性物质稳定地结合在一起，赋予木塑复合材料更为广谱高效的防霉性能和抗藻性能，降低因霉菌和藻类生长繁殖而引致的材料发霉及变色等问题，有利于木塑复合材料综合性能的提升及应用领域的扩展，同时也有利于材料后期维护费用的降低和使用寿命的延长。
具体实施方式
以下给出实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是，本实施范例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域熟练人员根据本发明内容做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
实施例1
取粒径为100目的松木粉100份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为254nm、功率为80w的紫外灯下辐照处理16h后，得到改性松木粉。
取2,4,5,6-四氯苯二甲腈1份，3-对-异丙苯基-1,1-二甲基脲0.5份，分别用无水乙醇分散均匀后，喷洒到改性松木粉表面，于90℃、600rpm的高速混合机中搅拌8min混合均匀。
依次将上述得到的松木粉，pp基体100份，活性碳酸钙15份，硬脂酸2份，双氨基硅烷2份，光稳定剂4份，色粉2份，加入高速混合机中，于120℃、800rpm条件下高速混合15min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆挤出机中，挤出机各区温度为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃，螺杆转速为120rpm进行挤出造粒；然后于190℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
实施例2
取粒径为80目的竹粉100份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为365nm、功率为250w的紫外灯下辐照处理10h后，得到改性竹粉。
取环烷酸铜1.5份，3-对-异丙苯基-1,1-二甲基脲1份，分别用无水乙醇分散均匀后，喷洒到上述改性竹粉表面，于60℃、1000rpm的高速混合机中搅拌8min混合均匀。
依次将上述得到的竹粉、pe基体100份、活性碳酸钙20份，pe蜡5份，乙烯基硅烷5份，光稳定剂3份，色粉3份，加入高速混合机中，于110℃、900rpm条件下高速混合15min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆机挤出机，挤出机各区温度为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃，螺杆转速为100rpm进行挤出造粒；然后于185℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
实施例3
取粒径为120目的杨木粉120份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为225nm、功率为200w的紫外灯下辐照处理8h后，得到改性杨木粉。
取3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯2份，2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪1.5份，分别用无水乙醇分散均匀后，喷洒到改性杨木粉表面，于100℃、800rpm高速混合机中搅拌8min混合均匀。
依次将上述得到的杨木粉、hdpe基体100份、活性碳酸钙10份，pe蜡5份，马来酸酐接枝聚乙烯4份，光稳定剂2份，色粉2份，加入高速混合机中，于100℃、800rpm条件下高速混合12min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆机挤出机，挤出机各区温度为155℃、165℃、170℃、175℃、180℃，螺杆转速为60rpm进行挤出造粒；然后于180℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
实施例4
取粒径为100目的蔗渣纤维60份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为370nm、功率为30w的紫外灯下辐照处理20h后，得到改性蔗渣。
取8-羟基喹啉铜1份，戊唑醇1份，2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪1份，分别用无水乙醇分散均匀后，喷洒到改性蔗渣表面，于50℃、800rpm的高速混合机中搅拌15min混合均匀。
依次将上述得到的蔗渣纤维、pvc基体100份、活性碳酸钙15份，石蜡3份，甲基丙烯酰氧基硅烷6份，光稳定剂3份，色粉3份，热稳定剂5份，抗冲击改性剂4份，加入高速混合机中，于120℃、950rpm条件下高速混合18min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆机挤出机，挤出机各区温度为150℃、165℃、170℃、160℃、155℃，螺杆转速为30rpm进行挤出造粒；然后于170℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
实施例5
取粒径为120目的柏木粉140份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为450nm、功率为200w的紫外灯下辐照处理2h后，得到改性柏木粉。
取丙环唑1份，戊唑醇1份，氨溶季铵铜1.5份，分别用二甲基亚砜分散均匀后，喷洒到改性柏木粉表面，于70℃、850rpm的高速混合机中搅拌8min混合均匀。
依次将上述得到的柏木粉，ps基体100份，活性碳酸钙30份，pe蜡2份，石蜡2份，马来酸酐接枝聚丙烯6份，光稳定剂4份，色粉2份，热稳定剂4份，抗冲击改性剂3份，发泡剂2份，加入高速混合机中，于120℃、1000rpm条件下高速混合20min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆机挤出机，挤出机各区温度为155℃、165℃、160℃、155℃、165℃，螺杆转速为40rpm进行挤出造粒；然后于180℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
实施例6
取粒径为40目的稻糠纤维粉140份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为200nm、功率为40w的紫外灯下辐照处理12h后，得到改性稻糠粉。
取2-氯-n-(4'-氯二苯-2-基)烟酰胺6份，乙醇胺铜6份，分别用二甲基亚砜分散均匀后，喷洒到改性稻糠粉表面，于100℃、600rpm的高速混合机中搅拌5min混合均匀。
依次将上述得到的稻糠纤维粉，pp基体100份，活性碳酸钙30份，pe蜡2份，石蜡2份，乙烯基硅烷6份，光稳定剂3份，色粉2份，热稳定剂4份，加入高速混合机中，于120℃、1100rpm条件下高速混合16min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆机挤出机，挤出机各区温度为170℃、180℃、190℃、200℃、195℃，螺杆转速为100rpm进行挤出造粒；然后于200℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
实施例7
取粒径为80目的松木粉40份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为365nm、功率为300w的紫外灯下辐照处理16h后，得到改性松木粉。
取n-烯丙基-4,5-二甲基-2-三甲硅基噻吩-3-甲酰胺0.2份，n-(7-氟-3,4-二氢-3-氧-(2-丙炔基)-2h-1,4-苯并噁嗪-6-基)环己-1-烯-1,2-二羧酰亚胺0.8份，用无水乙醇分散均匀后，喷洒到改性松木粉上，于80℃、900rpm的高速混合机中搅拌10min混合均匀。
依次将上述得到的松木粉、hdpe基体100份、活性碳酸钙15份，pe蜡5份，双氨基硅烷2份，光稳定剂3份，色粉3份，加入高速混合机中，于120℃、1200rpm条件下高速混合12min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆机挤出机，挤出机各区温度为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃，螺杆转速为80rpm进行挤出造粒；然后于185℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
实施例8
取粒径为160目的亚麻纤维粉80份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为254nm、功率为120w的紫外灯下辐照处理8h后，得到改性亚麻粉。
取二癸基二甲基氯化铵1份，3-对-异丙苯基-1,1-二甲基脲1份，分别用无水乙醇分散均匀后，喷洒到改性亚麻粉上，于50℃、1000rpm的高速混合机中搅拌12min混合均匀。
依次将上述得到的亚麻纤维粉，pp基体100份，活性碳酸钙6份，硬脂酸3份，pe蜡2份，甲基丙烯酰氧基硅烷6份，光稳定剂1份，色粉1份，加入高速混合机中，于140℃、900rpm条件下高速混合10min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆机挤出机，挤出机各区温度为175℃、185℃、190℃、195℃、185℃，螺杆转速为100rpm进行挤出造粒；然后于190℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
实施例9
取粒径为80目的棉秸秆纤维粉60份，将其粉碎、清洗并干燥后，置于波长为312nm、功率为40w的紫外灯下辐照处理15h后，得到改性棉秸秆粉。
取2,4,5,6-四氯苯二甲腈0.2份，8-羟基喹啉铜0.5份，氨溶季铵铜1份，分别用无水乙醇分散均匀后，喷洒到改性棉秸秆粉上，于80℃、1000rpm的高速混合机中搅拌10min混合均匀。
依次将上述得到的棉秸秆纤维粉、pvc基体100份、活性碳酸钙20份，pe蜡5份，双氨基硅烷3份，光稳定剂2份，色粉2份，热稳定剂4份，抗冲击改性剂4份，加入高速混合机中，于140℃、900rpm条件下高速混合12min后，得到预混料。
将预混料投入到双螺杆机挤出机，挤出机各区温度为155℃、165℃、160℃、155℃、165℃，螺杆转速为40rpm进行挤出造粒；然后于175℃进行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑复合材料。
本发明以未经紫外辐照或防霉活性物质和抗藻活性物质处理过所制备的功能性木塑复合材料为对比例。
对比例1
以未经紫外辐照及防霉活性物质和抗藻活性物质处理过的松木粉为填充木质纤维，其余配方组份及加工成型方法与实施例1相同，制备得到对比例1。
对比例2
以未经紫外辐照处理过的松木粉为填充木质纤维，其余配方组份及加工成型方法与实施例1相同，制备得到对比例2。
对比例3
以未经紫外辐照及防霉活性物质和抗藻活性物质处理过的竹粉为填充木质纤维，其余配方组份及加工成型方法与实施例2相同，制备得到对比例3。
对比例4
以未经紫外辐照处理过的竹粉为填充木质纤维，其余配方组份及加工成型方法与实施例2相同，制备得到对比例4。
本发明所用防霉性能测试方法如下：
本发明防霉性能测试所用霉菌为：黑曲霉(aspergillusniger)、绿色木霉(trichodermaviride)、绳状青霉(penicilliumfuniculosum)、出芽短梗霉(aureobasidiumpullulans)、绿粘帚霉(gliocladiumvirens)及球毛壳霉(chaetomiumglobosum)。
本发明防霉性能测试方法如下：分别接种黑曲霉、绿色木霉、绳状青霉、出芽短梗霉、绿粘帚霉及球毛壳霉于马铃薯葡萄糖琼脂培养基上培养7-10天后，用无菌水洗下霉菌孢子，充分振荡并过滤后得孢子原液，将孢子液浓度调整至1×106-1×107cfu/ml后，等体积混匀上述几种霉菌孢子液，得到混合霉菌孢子液。用层析喷雾器将混合霉菌孢子液均匀喷洒于灭菌后的木塑试样表面，然后将木塑试样于28℃、相对湿度≥85％的培养箱中培养28天，观察并记录试样的霉变情况。参照表1对试样的防霉性能进行评判，被害值越低，表明材料的防霉性能越好；被害值越高，表明材料的防霉性能越差。实施例1～9和对比例1～4的木塑复合材料的防霉性能测试结果如表3所示。
表1木塑复合材料防霉性能评判指标
本发明所用抗藻性能测试方法如下：
抗藻性能测试所用藻种为：小球藻(chlorellavulgaris)、丝藻(ulothrixsp)、四尾栅藻(scenedesmusquadricauda)和颤藻(oscillatoriasp)。
抗藻性能测试方法：分别接种小球藻、丝藻、四尾栅藻及颤藻于藻类液体培养基中，于25±2℃、1000～3000lx、rh≥80％的光照培养箱中培养10-14d，将藻种液浓度调整至1×106-9×106cfu/ml后，等体积混匀四种藻种液得到混合藻种液。将藻类固体培养基熔化并冷却至45-50℃后倒入无菌培养皿中，室温冷却凝固后备用。将灭菌处理后的木塑试样和标准空白样轻轻放入已凝固的藻类固体培养基中，然后用层析喷雾器将混合藻种液均匀喷洒到样品表面，接种液需均匀分布于样品的整个表面。将接种后的样品放入25±2℃、1000～3000lx、rh≥80％、光照时间为每天14h的恒温恒湿光照培养箱中培养21d。在第7d检查时，培养皿中培养基表面应明显观察到藻类生长(有绿色培养物)，否则试验无效。在试验过程中，保持样品表面湿润，并记录样品及培养皿中藻类的生长情况。试验结束后，观察试样表面藻类生长情况，并参照表2对试样的抗藻性能进行评判。实施例1～9和对比例1～4的木塑复合材料的抗藻性能测试结果如表3所示。
表2试样表面藻类生长等级评定表
本发明实施例1-9及对比例1～4的防霉性能和抗藻性能测试结果见表3。
表3实施例1～9及对比例1～4木塑复合材料的防霉性能和抗藻性能测试结果
从表3可以看出，利用经过紫外辐照处理过的木质纤维粉作为填充木质纤维，以及添加防霉活性物质和抗藻活性物质后而制备得到的木塑复合材料，其防霉性能和抗藻性能显著优于未经紫外辐照的木质纤维粉作为填充木质纤维而制备得到的木塑复合材料。