本发明属于化学工程技术领域，主要是涉及一种2-氨基-1-丁醇的制备方法。
背景技术：
2-氨基-1-丁醇在各种商业和消费产品中起着重要作用。作为关键中间体，用于合成抗结核病药物盐酸乙胺丁醇；作为非常有效的酸性气体吸收剂，在脱除硫化氢、二氧化碳领域受到较多关注；2-氨基-1-丁醇还普遍用于制备匀染剂，可适用于酸性染料对羊毛、丝绸、尼龙的染色，对提高印染厂的产品质量，防止色花有重要作用。
现有工业生产的制备方法中，氨基醇化合物通常采用两步法制备。第一步是硝基烷化合物与甲醛水溶液缩合，以形成硝基醇化合物；第二步是将硝基醇还原加氢成氨基醇化合物。以angus化学公司为代表，专利cn102007093公开了在缩合步骤使用等当量的甲醛水溶液，经氢化合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇，上述制备方法存在废水量大和甲醛气体挥发形成废气的环境问题；专利cn102803201公开了在缩合步骤使用过量甲醛水溶液，经氢化合成了2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇，上述制备方法仍然存在废水量大和甲醛气体挥发形成废气的环境问题，另外还增加了残留甲醛处理的附加步骤。上述专利公开的内容中均没有提到2-氨基-1-丁醇的制备方法，并且存在废水量大和甲醛气体挥发形成废气的环境问题的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有制备方法的缺陷，提出一种2-氨基-1-丁醇的制备方法，解决现有技术中存在的废水量大和甲醛气体挥发形成废气所造成的环境问题，同时多聚甲醛解聚需吸热，本发明缩合反应放出的热量供给多聚甲醛解聚，反应的主要阶段不需要提供热源和冷媒，实现生产中热能的综合利用。
本发明的一种制备2-氨基-1-丁醇的制备方法是：一种2-氨基-1-丁醇的制备方法，即用于制备式(ⅰ)2-氨基-1-丁醇
(ⅰ)
的方法，其特征在于所述方法包括：
(a)在碱性催化剂存在下，固态多聚甲醛解聚和与式(ⅱ)1-硝基丙烷的缩合反应同时进行，形成式(ⅲ)2-硝基-1-丁醇中间产物；
(ⅱ)(ⅲ)
(b)在氢气和加氢催化剂存在下，氢化所述式(ⅲ)2-硝基-1-丁醇中间产物，致使式(ⅲ)2-硝基-1-丁醇中间产物还原，形成式(ⅰ)2-氨基-1-丁醇。
进一步的，上述制备方法的步骤(a)中1-硝基丙烷和固态多聚甲醛的摩尔比控制在1.5~3.5:1。
进一步的，上述制备方法的步骤(a)中的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，优选碳酸钠，可以较好的控制固态多聚甲醛解聚和与式(ⅱ)1-硝基丙烷的缩合反应同时进行。
进一步的，上述制备方法的步骤(a)中初始反应温度控制在25~60℃，可较好的实现生产中热能的综合利用。
进一步的，上述制备方法的步骤(a)中的多聚甲醛的聚合度n=10-100，低分子量多聚甲醛。
本发明的一种制备2-氨基-1-丁醇的制备方法，在1-硝基丙烷和甲醛之间的缩合步骤中使用固态多聚甲醛，解决了甲醛水溶液带来的甲醛气体挥发和废水的环境问题。通过选择合适的碱性催化剂，控制多聚甲醛解聚速率，使其边解聚边缩合反应，由于解聚是吸热反应，缩合反应是放热反应，解聚和缩合同时进行，热量可得到综合利用。
本发明的一种2-氨基-1-丁醇的制备方法具有下列优点：
（1）解决了甲醛水溶液带来的甲醛气体挥发和废水的环境问题。
（2）可以综合利用热能。
本发明的一种制备2-氨基-1-丁醇的制备方法不局限于2-氨基-1-丁醇的制备，可以适用于其它脂肪族氨基醇化合物。
具体实施方式
本发明提供的一种2-氨基-1-丁醇的制备方法，所述制备方法与常规方法相比表现出各种优点。本发明的一种2-氨基-1-丁醇的制备方法包括：在固态碱性催化剂存在下，多聚甲醛解聚后与1-硝基丙烷缩合形成2-硝基-1-丁醇中间产物，然后在氢气和加氢催化剂存在下氢化所述中间产物。根据本发明，在缩合反应中使用固态多聚甲醛，解决了甲醛水溶液带来的甲醛气体挥发和废水的环境问题。通过选择合适碱性催化剂，控制固态多聚甲醛解聚速率，使其边解聚边缩合反应，由于解聚是吸热反应，缩合反应是放热反应，解聚和缩合同时进行，热量得以综合利用。控制1-硝基丙烷和固态多聚甲醛的摩尔比在1~5:1，提高了缩合反应的选择性。
所述方法的1-硝基丙烷可由下式(ⅱ)表示：
(ⅱ)
上述并不仅局限于1-硝基丙烷，可以推广至其他硝基烷烃。
多聚甲醛在极性溶剂中碱催化下解聚是公知的，碱性增强和温度升高均能使多聚甲醛解聚时间缩短。缩合反应在碱性催化剂存在下进行，1-硝基丙烷既作为反应物，又充当了多聚甲醛解聚的极性溶剂。通过综合考虑不同碱性催化剂对多聚甲醛解聚速率的影响和对缩合反应的催化效率，碱性催化剂的浓度以1-硝基丙烷的摩尔量计0.18%，温度使用60℃，结果见表1，可以看出na2co3可控制多聚甲醛在3h内边解聚边反应，过程中反应放出的热量供给多聚甲醛解聚吸收热量；而naoh等强碱短时间内使多聚甲醛解聚，导致瞬间反应放热剧烈，热量不能综合利用。最终确定弱碱性无机金属盐可以控制多聚甲醛解聚与反应同时温和的进行，优选na2co3无机金属盐，碱性催化剂的浓度以1-硝基丙烷的摩尔量计可以在0.1~1%范围内。
表1不同碱性催化剂对反应的影响
a、lc分析-游离甲醛含量测定：游离甲醛的量通过衍生化和lc测定。苯肼与甲醛反应生成苯腙。将所述苯腙通过lc标准曲线法定量，由此确定游离甲醛的百分数。使用agilent1260分离模块，c18反相柱，流动相为乙腈(60%)/水(40%)，流速1.0ml/min。使用agilent紫外检测器在360nm波长处实现检测。
b、lc分析-2-硝基-1-丁醇含量测定：2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇和2-硝基-1-丁醇的浓度通过lc标准曲线法来测定。使用agilent1260分离模块，c18反相柱，流动相为甲醇(30%)/水(70%)。使用agilent紫外检测器在254nm波长处实现检测。
缩合反应可以控制温度在10~70℃范围内进行。在特定实施方案中，反应温度为约60℃。反应持续足够的时间，以允许形成所需量的中间体产物，优选情况下反应所需时间典型地是2~8小时。
在1-硝基丙烷与多聚甲醛的缩合中，1-硝基丙烷的与硝基连接的碳原子亲核进攻甲醛碳原子，根据本发明的方法，控制1-硝基丙烷和多聚甲醛的摩尔比在1~5:1，优选地为1~2:1，反应后回收未反应的1-硝基丙烷，过量1-硝基丙烷的使用不仅消除了甲醛的大量残留，还减少了不想要的副产物2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇的生成。
在本发明方法的实施方案中，在缩合反应完成回收未反应的1-硝基丙烷后，2-硝基-1-丁醇的含量至少为90%。
回收1-硝基丙烷过程可以控制温度在40~120℃范围内进行。在特定实施方案中，温度为约90℃。回收过程持续足够的时间，以允许形成所需量的中间体产物，优选情况下回收过程所需时间是2~4小时。
正如上面讨论的，缩合反应和回收1-硝基丙烷过程提供2-硝基-1-丁醇中间体，所述2-硝基-1-丁醇可以用下式(ⅲ)来表示：
(ⅲ)
加氢反应在氢气与加氢催化剂存在下进行，所述加氢催化剂例如raneyni或钯基催化剂，优选的是raneyni。用于硝基加氢的条件是公知的，例如典型的是约30~80℃的温度范围和约1~30mpa的压力，所述条件可以由本技术领域的专业人员进行调整。催化剂的浓度可以改变，并且典型地在以2-硝基-1-丁醇重量计1~10%之间。可以使用溶剂例如甲醇。加氢反应持续时间典型为1~16小时。
在反应后，可以对加氢反应液进行过滤以将其与催化剂分离。然后进行溶剂回收、产品精馏以得到纯品。
gc分析-2-氨基-1-丁醇含量测定：2-氨基-1-丁醇的浓度通过gc标准曲线法来测定。使用带有30m×320um×0.25um的hp-5柱的agilent7890a气相色谱，将fid检测器设定在250℃，进样器设定在225℃，柱温程序为：60℃3min，以30℃/min升温至220℃，保持6分钟。进样体积为1µl，分流比为100:1，使用氮气作为载气。
按照本发明的制备方法的2-氨基-1-丁醇见下式(ⅰ)表示：
(ⅰ)
此方法并不仅限于制备2-氨基-1-丁醇，可以拓展至其他脂肪族氨基醇。
下面的实施例用于说明本发明，但不限制本说明的范围。
实施例一：本发明缩合反应采用带搅拌反应器，使用1-硝基丙烷8.9kg，催化剂na2co315g，搅拌下，缓慢加入1.8kg固态多聚甲醛，保持温度10℃，0.5h加料完毕，升至常温反应3h，最后升温至40℃反应2h。减压蒸馏回收未反应的1-硝基丙烷，得95%2-硝基-1-丁醇粗品约7.1kg。
2-硝基-1-丁醇的催化氢化采用高压反应釜，将制备好的2-硝基-1-丁醇1kg用甲醇稀释至浓度为原来的50%，加入高压反应釜中，雷尼镍使用量20g，控制压力在1mpa，温度在60℃，反应8h，收率为99%。溶剂以及少量的水经过常压蒸馏回收，经过精馏可得到纯度99%以上2-氨基-1-丁醇约650g。
实施例二：本发明缩合反应采用带搅拌反应器，使用1-硝基丙烷8.9kg，催化剂na2co315g，搅拌下，缓慢加入1.2kg固态多聚甲醛，保持温度20℃，0.5h加料完毕，升至常温反应3h，最后升温至50℃反应2h。减压蒸馏回收未反应的1-硝基丙烷，得95%2-硝基-1-丁醇粗品约8.1kg。
2-硝基-1-丁醇的催化氢化采用高压反应釜，将制备好的2-硝基-1-丁醇1kg用甲醇稀释至浓度为原来的50%，加入高压反应釜中，雷尼镍使用量20g，控制压力在30mpa，温度在40℃，反应6h，收率为95%。溶剂以及少量的水经过常压蒸馏回收，经过精馏可得到纯度99%以上2-氨基-1-丁醇约623g。