本发明涉及有机合成、工业催化和染料工业技术领域，具体涉及一种利用二氧化硫合成芳基亚磺酸的方法。
背景技术：
芳基亚磺酸是具有通式r-s(＝o)-oh的一类化合物，容易被氧化为芳基磺酸，是重要的化工中间体,广泛用于合成偶氮染料、硫化染料等，经济价值高。
目前，芳基亚磺酸主要有四种合成方法：
1、三氯化铝、氯铝酸离子液体等催化二氧化硫与芳烃进行弗里德尔-克拉夫茨反应合成芳基亚磺酸。该方法主要缺点是需要低温长时间反应，过程复杂，而且产生大量难以治理的含铝酸性废水，严重污染环境。
2、由芳烃经过磺化反应得到芳基磺酸，在经过氯化反应得到芳基磺酰氯，最后芳基磺酰氯经过还原反应得到芳基亚磺酸。这是目前工业生产的主要方法，生产过程产生大量的酸性废水和含氯化钠的工业废水，难以净化处理，同时还产生大量的二氧化硫和氯化氢废气，造成严重的环境污染。该方法受到国家的严格限制。
3、芳基卤化镁或芳基锂化合物与二氧化硫反应得到芳基磺酸。
j.chem.soc.1948,528报道用芳基卤化镁或芳基锂与so2反应生成芳基亚磺酸。该方法使用的芳基卤化镁、芳基锂化合物价格昂贵，而且需要无水条件反应，不适合工业化生产，因此在工业生产中得不到推广应用。
4、德国专利de95830用芳基重氮盐在铜或铜盐催化下与so2进行sandmeyer反应生成芳基亚磺酸。该方法合成重氮盐产生大量难以治理的强酸性废水，环境污染严重。
综上所述，开发芳基亚磺酸的清洁生产新工艺具有重要的意义。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种利用二氧化硫合成芳基亚磺酸的方法，包括如下步骤：
s1：将芳烃加入到溶剂中，搅拌至完全溶解，再加入催化剂；
s2：搅拌条件下，在0-100℃和0-10atm(表压)条件下加入干燥的过量二氧化硫气体或二氧化硫液体，反应0.5-50h；
s3：将步骤s2得到的反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收催化剂；
s4：蒸馏滤液先回收未反应的二氧化硫再回收溶剂，剩余固体即为产物芳基亚磺酸。
其中，所述步骤s1中，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸、甲酸、苯、甲苯、二甲苯、丙酸、超临界二氧化碳、液体二氧化硫、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、三氟醋酸、三氟甲基磺酸或甲基磺酸中的一种或一种以上溶剂形成的混合溶剂。
其中，所述步骤s1中，所述催化剂选自三氟醋酸、三氟甲基磺酸、全氟磺酸树脂、三氟醋酸铝、三氟醋酸铁、三氟醋酸铋、三氟醋酸铱、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铋或三氟甲磺酸铱中的一种或一种以上催化剂形成的混合催化剂。
其中，所述步骤s2中，可以直接加入干燥的过量二氧化硫气体或二氧化硫液体，先加入干燥的氯化氢使溶剂形成饱和氯化氢溶液。
其中，所述步骤s1中，芳烃及溶剂的质量比介于1:0.5-1：100，芳烃及催化剂的摩尔比介于1:0.001-1：0.5。
其中，所述步骤s2中，芳烃及氯化氢的摩尔比介于1:1-1：50。
其中，所述步骤s1中，所述芳烃选自苯及其衍生物、萘及其衍生物、蒽及其衍生物、蒽醌及其衍生物，含氧五元杂环芳烃、含氧六元杂环芳烃、含硫五元杂环芳烃、含硫六元杂环芳烃、含氮五元杂环芳烃或含氮六元杂环芳烃。
本发明中，所谓的“atm”表示表面压强。
本发明提供的利用二氧化硫合成芳基亚磺酸的方法，原料价廉易得，产品收率高，生产过程更安全，极大地减少了传统工艺严重的环境污染。
具体实施方式
为了对本发明的技术方案及有益效果有更进一步的了解，下面详细说明本发明的技术方案及其产生的有益效果。
本发明提供的利用二氧化硫合成芳基亚磺酸的方法，以二氧化硫与芳烃为原料，在催化剂的作用下直接反应合成芳基亚磺酸。
反应式如下：
具体实施时，本发明提供了下述几个实施例：
实施例1
s1：将39g苯加入100g醋酸中，搅拌均匀，再加入5g三氟甲磺酸铝；
s2：向溶液中通入干燥的氯化氢气体10min，停止通入氯化氢；搅拌条件下，在1atm(表压)20℃下缓慢通入干燥的二氧化硫反应35h；
s3：将反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收固体三氟甲磺酸铝；
s4：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫和氯化氢，然后0.095mpa和60℃蒸馏回收醋酸，剩余固体为白色结晶固体苯亚磺酸64.8g，熔点为83～84℃，收率为95％。反应式如下：
实施例2
s1：将68g乙酰苯胺加入200g乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入6g三氟甲磺酸铝；
s2：向溶液中通入干燥的氯化氢气体10min，停止通入氯化氢；搅拌条件下在0℃和10atm下缓慢通入干燥的二氧化硫反应50h；
s3：将反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收固体三氟甲磺酸铝；
s4：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫和氯化氢，然后78℃蒸馏回收乙醇，剩余固体为白色固体对乙酰胺基苯亚磺酸93g，熔点为155～157℃，收率大于94％。反应式如下：
实施例3
s1：将56g氯苯加入300g液体二氧化硫中，搅拌至完全溶解，再加入4.5g三氟甲磺酸铝；
s2：向溶液中通入干燥的氯化氢气体10min，停止通入氯化氢；搅拌条件下在50℃和10atm下缓慢通入干燥的二氧化硫反应0.5h；
s3：将反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收固体三氟甲磺酸铝；
s4：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫和氯化氢，剩余固体为白色固体对氯苯亚磺酸76g，熔点为93～95℃，收率大于86％。反应式如下：
实施例4
s1：将46g甲苯加入120gn,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，再加入5g三氟甲磺酸铝；
s2：向溶液中通入干燥的氯化氢气体10min，搅拌条件下在1atm和40℃下通入干燥的二氧化硫反应21h；
s3：将反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收固体三氟甲磺酸铝；
s4：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫和氯化氢，然后0.095mpa和80℃蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺，剩余固体为白色固体对甲苯亚磺酸76g，熔点为152～154℃，收率大于95％。反应式如下：
实施例5
s1：将39g苯加入140g三氟醋酸中，搅拌至完全溶解，再加入5.2g三氟甲磺酸铁；
s2：搅拌条件下，在0.5atm和25℃下缓慢通入干燥的二氧化硫反应15h；
s3：将反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收固体三氟甲磺酸铁；
s4：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫，然后72℃蒸馏回收三氟醋酸，剩余固体为白色结晶固体苯亚磺酸63.4g，熔点为83～84℃，收率为90％。反应式如下：
实施例6
s1：将68g乙酰苯胺加入190g液体二氧化硫中，搅拌至完全溶解，再加入6.1g三氟甲磺酸铁；
s2：搅拌条件下在10℃和0.5atm下缓慢通入干燥的二氧化硫反应21h；
s3：将反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收固体三氟甲磺酸铁；
s4：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫，剩余固体为白色固体对乙酰胺基苯亚磺酸89g，熔点为155～157℃，收率大于91％。反应式如下：
实施例7
s1：将56g氯苯加入160g三氟甲基磺酸中，搅拌至完全溶解；
s2：向溶液中通入干燥的氯化氢气体10min，停止通入氯化氢；搅拌条件下在30℃和4.5atm下缓慢通入干燥的二氧化硫反应15h；
s3：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫和氯化氢，然后0.095mpa和95℃减压蒸馏回收三氟甲基磺酸，剩余固体为白色固体对氯苯亚磺酸79g，熔点为93～95℃，收率大于92％。反应式如下：
实施例8
s1：将46g甲苯加入150g乙二醇单甲醚中，搅拌至完全溶解，再加入5.9g全氟磺酸树脂；
s2：搅拌条件下在30℃和1atm下缓慢通入干燥的二氧化硫反应29h；
s3：将反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收固体全氟磺酸树脂；
s4：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫，再0.095mpa和80℃蒸馏回收乙二醇单甲醚，剩余固体为白色固体对甲苯亚磺酸72g，熔点为152～154℃，收率大于90％。反应式如下：
实施例9
s1：将46g甲苯加入150g三氟甲基磺酸和三氟醋酸(质量比1：1)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，再加入2.1g三氟甲磺酸铝和2.2g三氟醋酸铝；
s2：搅拌条件下在25℃和1atm下缓慢通入干燥的二氧化硫反应24h；
s3：将反应液冷却到10℃以下并加压过滤，回收固体三氟甲磺酸铝和三氟醋酸铝；
s4：10℃以上蒸馏滤液回收未反应的二氧化硫，再0.095mpa和80℃蒸馏回收三氟醋酸和三氟甲基磺酸，剩余固体为白色固体对甲苯亚磺酸77g，熔点为152～154℃，收率大于95％。反应式如下：
本发明的有益效果如下：
1、原料二氧化硫价廉易得，生产成本低；
2、本发明采用一步法合成芳基亚磺酸，较传统工艺的三步合成法工艺过程大大缩短，设备投资少，单元操作步骤少，方法简单。
3、本发明中，二氧化硫与芳烃直接反应合成芳基亚磺酸，较传统工艺的浓硫酸磺化，反应条件温和，热效应小，安全可靠。
4、本发明中，二氧化硫与芳烃直接反应合成芳基亚磺酸，克服了传统工艺大量废水、废气的产生，工艺过程更环保。
虽然本发明已利用上述较佳实施例进行说明，然其并非用以限定本发明的保护范围，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围之内，相对上述实施例进行各种变动与修改仍属本发明所保护的范围，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。