本发明属于化学合成技术领域，涉及一种萘氧乙酸的合成工艺。
背景技术：
萘氧乙酸(noa)是萘类具有生长素生物活性的植物生长调节剂，由叶片和根吸收。可以减少农作物的落花落果，提高座果率，刺激果实膨大，且能克服空心果；同时其与生根剂一起使用，还可促进植物生根。萘氧乙酸还是一种医药中间体。
其结构式为：
目前国内外对于萘氧乙酸的合成方法主要有两种：一是萘卤与羟基乙酸反应，二是萘酚与氯乙酸反应得到；在第一种方法中，萘卤的反应活性较低，加上羟基乙酸不易得、成本高，所以目前普遍采用的是第二种合成方法。在第二种方法中，一般是采用萘酚成盐后与氯乙酸钠进行缩合反应；第二种方法虽然具有反应速度快、操作简便等优点，但是由于使用了大量的碱，造成氯乙酸无可避免的部分水解损失，使得原料的转化率低，且萘氧乙酸的收率低，同时产生了大量的废盐，所以采用萘酚与与氯乙酸生产萘氧乙酸的工艺成本和环保都有较大缺陷。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种萘氧乙酸的合成工艺，能够大大降低原料的消耗量，提高产品的收率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种萘氧乙酸的合成工艺，将萘酚与碱的水溶液反应后进行脱水，向脱水后的物料滴加氯乙酸甲酯进行回流反应得到萘氧乙酸甲酯，在所述萘氧乙酸甲酯加入催化剂的条件下进行水解反应得到萘氧乙酸；其中，所述脱水的过程为：先进行回流脱水，再加入脱水剂进行脱水；所述水解反应的压力为0.2～0.8mpa，所述水解反应的温度为120～200℃，在保持水解反应压力的过程中，通过排放反应体系中的气体维持水热水解反应的压力，所述萘氧乙酸甲酯、催化剂与水的质量比为1:0.1～1:10～20。
本发明中以萘氧乙酸甲酯作为中间体制备萘氧乙酸，其制备的萘氧乙酸的收率最高可达95％。
然而，发明人在研究过程中发现，虽然采用氯乙酸甲酯制备萘氧乙酸甲酯能够防止氯乙酸的水解损失，但是若不对反应条件进行优化，萘氧乙酸甲酯的收率只有50％，远远低于现有工艺的收率。本申请发明人通过大量研究证实，首先，萘酚与碱反应后先回流脱水，再采用脱水剂进行脱水，能够大大提高萘氧乙酸甲酯的收率；其次，通过水解反应的压力、温度与催化剂使用量的调节，能够大大提高水解效率，从而提高萘氧乙酸的收率。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种新的萘氧乙酸的合成路线，首先萘酚成盐，脱水后与氯乙酸甲酯反应成萘氧乙酸甲酯，然后酸催化下水解得到萘氧乙酸。
2.本发明解决了氯乙酸水解的问题。传统工艺中氯乙酸是首先中和为盐再与酚在水相或者混合相中反应，无论是哪一种相态，都无法避免的造成氯乙酸的水解；而在本发明的工艺中，氯乙酸是以氯乙酸甲酯的形式参与的反应，而且是在无水环境中的反应，这样可以有效的避免了氯乙酸的水解问题，对比传统工艺，以氯乙酸计的收率可以从原来工业化收率的70％左右提高到95％以上，大大降低了成本，减少了废水和污染。
3.本发明克服了传统工艺制备萘氧乙酸产生大量废盐和废水的问题，本发明的工艺仅产生萘氧乙酸等摩尔量的盐，这些盐具有回收价值。传统工艺中萘酚和氯乙酸都成盐再反应，加上氯乙酸的水解，所以产生的盐是萘酚摩尔量的2.5倍以上；本发明中水全部套用，不产生废水，传统工艺中由于氯乙酸的水解将产生大量废水和废母液。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请中所述的碱为溶于水的ph值大于7的化合物，不仅包括水溶性的氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠等，还包括强碱弱酸盐，如碳酸钾、碳酸钠等。
本申请中所述的催化剂为酯水解的催化剂。
本申请中所述的水解反应是指以水为溶剂，在密闭的容器中进行高温高压的水解反应。
本申请中所述的萘酚为α-萘酚或者β-萘酚。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在萘氧乙酸收率较低的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种萘氧乙酸的合成工艺。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种萘氧乙酸的合成工艺，将萘酚与碱的水溶液反应后进行脱水，向脱水后的物料滴加氯乙酸甲酯进行回流反应得到萘氧乙酸甲酯，在所述萘氧乙酸甲酯加入催化剂的条件下进行水解反应得到萘氧乙酸；其中，所述脱水的过程为：先进行回流脱水，再加入脱水剂进行脱水；所述水热水解反应的压力为0.2～0.8mpa，所述水热水解反应的温度为120～200℃，在保持水解反应压力的过程中，通过排放反应体系中的气体维持水解反应的压力，所述萘氧乙酸甲酯、催化剂与水的质量比为1:0.1～1:10～20。
排放反应体系中的气体中含有反应生成的甲醇气体，能够促进萘氧乙酸甲酯的水解。
本发明中以萘氧乙酸甲酯作为中间体制备萘氧乙酸，其制备的萘氧乙酸的收率最高可达95％。
优选的，所述萘酚与碱的水溶液反应的溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、氯苯或苯。
进一步优选的，萘酚与溶剂的摩尔比为1:0.5～10。更进一步优选的，萘酚与溶剂的摩尔比为1:2～3。
优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
进一步优选的，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。碱性强，更容易与萘酚形成萘酚盐，降低碱的加入量。提高萘氧乙酸甲酯的产率。
优选的，萘酚与碱的摩尔比为1:1～1.05。保证萘酚与碱反应完全，从而提高萘氧乙酸甲酯的收率。
优选的，所述回流脱水的温度为40～150℃，回流脱水的时间为2～16小时。
进一步优选的，碱为氢氧化钾或氢氧化钠，溶剂为二甲苯，回流温度为138～145℃。
优选的，所述脱水剂为无水氯化钙、吸水性树脂、分子筛、硅胶或蒙脱石。进一步优选的，所述脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
优选的，加入脱水剂进行脱水的温度为20～40℃。
优选的，加入脱水剂进行脱水的具体步骤为，将回流脱水后的物料降温后加入脱水剂，静置脱水，再将脱水剂滤出，用溶剂将滤出的脱水剂洗涤，将洗涤液与滤液合并。能够重新利用脱水剂附着的原料及萘酚盐，防止原料的损失。
优选的，萘酚与氯乙酸甲酯的摩尔比为1:0.95～1.5。进一步优选的，萘酚与氯乙酸甲酯的摩尔比为1:0.95～1.05。
优选的，氯乙酸甲酯的滴加时间为1～6小时，滴加温度为40～150℃。
优选的，回流反应后将沉淀物进行过滤，并采用溶剂沉淀物进行洗涤，将洗涤液与滤液合并再加入水进行水洗，将水洗后的有机相中的溶剂脱除即可获得萘氧乙酸甲酯。
优选的，在所述萘氧乙酸甲酯加入催化剂的条件下进行水解反应的步骤为，将萘氧乙酸甲酯加入热水中，再加入催化剂，密闭搅拌并加热至回流，通过排放气体维持反应器的压力稳定；水解完毕后，反应液降温，离心分离，洗涤烘干可得产品萘氧乙酸。所述热水是指温度为90～100℃的水。通过排放气体使反应生成的甲醇气体排出，不仅能够维持反应器的压力稳定(同时回收甲醇，能够回收对甲醇进行重新利用)，还能防止生产的甲醇过量影响水解效率。
优选的，所述催化剂为磺酸衍生物、硫酸或发烟硫酸。所述磺酸衍生物为含有磺酸基团的化合物，例如甲磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、十二烷基苯磺酸等。催化剂不析出，能够在系统内随母液循环套用，基本不损失，优选的磺酸衍生物作为催化剂时，没有氧化性，产品颜色好。
优选的，所述萘氧乙酸甲酯、催化剂与水的质量比为1:0.1～0.3:10～20。
优选的，所述水解反应的时间为4～18小时。
优选的，所述水解反应的压力为0.4～0.6mpa。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例中的产品萘氧乙酸的质量百分含量为98％以上。
本发明采用的各种原材料、催化剂均为市购。
实施例1～7和对比例1～3为萘氧乙酸甲酯的制备。反应式如下：
反应式
实施例1：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、二甲苯432.6g、质量分数48％的氢氧化钾水溶液119.2g(1.02mol)，升温至140～145℃左右，回流脱水反应3小时。反应液降温至30℃，加入10g脱水剂分子筛，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g二甲苯分3次洗涤分子筛，合并洗涤液与反应液。反应液升温至120℃，滴加氯乙酸甲酯116.2g(1.05mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温120℃继续反应2小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用80g二甲苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯213.9g，纯度99.3％，收率98.3％。
实施例2：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、环己烷288.4g、质量分数48％的氢氧化钾水溶液119.2g(1.02mol)，升温至80℃左右，回流脱水反应10小时。反应液降温至30℃，加入10g脱水剂分子筛，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g环己烷分3次洗涤分子筛，合并洗涤液与反应液。反应液升温至120℃，滴加氯乙酸甲酯116.2g(1.05mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温120℃继续反应2小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用60g环己烷分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯214.1g，纯度98.7％，收率97.8％。
实施例3：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、苯288.4g、质量分数32％的氢氧化钠水溶液131.3g(1.05mol)，升温至80℃左右，回流脱水反应6小时。反应液降温至30℃，加入5g脱水剂无水氯化钙，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g苯分3次洗涤无水氯化钙，合并洗涤液与反应液。反应液升温至80℃，滴加氯乙酸甲酯119g(1.08mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温80℃继续反应4小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用60g苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯214.1g，纯度98.9％，收率98.0％。
实施例4：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、苯288.4g、质量分数32％的氢氧化钠水溶液118.8g(0.95mol)，升温至80℃左右，回流脱水反应6小时。反应液降温至30℃，加入5g脱水剂无水氯化钙，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g苯分3次洗涤无水氯化钙，合并洗涤液与反应液。反应液升温至80℃，滴加氯乙酸甲酯119g(1.08mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温80℃继续反应4小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用60g苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯209.5g，纯度98.0％，收率95.0％。
实施例5：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、二甲苯432.6g、质量分数48％的氢氧化钾水溶液119.2g(1.02mol)，升温至140～145℃左右，回流脱水反应3小时。反应液降温至30℃，加入10g脱水剂分子筛，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g二甲苯分3次洗涤分子筛，合并洗涤液与反应液。反应液升温至120℃，滴加氯乙酸甲酯126.7g(1.15mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温120℃继续反应2小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用80g二甲苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯215.2g，纯度99.3％，收率98.9％。
实施例6：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、甲苯432.6g、质量分数48％的氢氧化钾水溶液105.2g(0.9mol)，升温至110℃左右，回流脱水反应4小时。反应液降温至30℃，加入10g脱水剂分子筛，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g甲苯分3次洗涤分子筛，合并洗涤液与反应液。反应液升温至100℃，滴加氯乙酸甲酯116.2g(1.05mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温100℃继续反应2小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用80g甲苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯202.3g，纯度96.9％，收率90.7％。
实施例7：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、甲苯432.6g、50％碳酸钾水溶液142.4g(0.51mol，含量99％)，升温至110℃左右，回流脱水反应6小时。反应液降温至30℃，加入5g脱水剂无水氯化钙，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g甲苯分3次洗涤分子筛，合并洗涤液与反应液。反应液升温至100℃，滴加氯乙酸甲酯116.2g(1.05mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温100℃继续反应2小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用60g甲苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯214.7g，纯度97.3％，收率96.5％。
对比例1：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、二甲苯432.6g、质量分数48％的氢氧化钾水溶液70.1g(0.6mol)，升温至140～145℃左右，回流脱水反应3小时。反应液降温至30℃，加入10g脱水剂分子筛，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g二甲苯分3次洗涤分子筛，合并洗涤液与反应液。反应液升温至120℃，滴加氯乙酸甲酯116.2g(1.05mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温120℃继续反应2小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用80g二甲苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯159.6g，纯度95.2％，收率70.3％。
对比例1中碱的用量大大降低，收率发生显著变化明显降低。
对比例2：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、二甲苯432.6g、质量分数48％的氢氧化钾水溶液119.2g(1.02mol)，升温至140～145℃左右，回流脱水反应1小时。反应液降温至120℃，滴加氯乙酸甲酯116.2g(1.05mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温120℃继续反应2小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用80g二甲苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯200.7g，纯度96.7％，收率89.8％。
对比例2中脱水时间减少，不使用脱水剂脱除微量水，造成收率降低的原因是氯乙酸甲酯的水解。
对比例3：
将萘酚146.4g(1mol，含量98.5％)、二甲苯432.6g、质量分数48％的氢氧化钾水溶液119.2g(1.02mol)，升温至140～145℃左右，回流脱水反应3小时。反应液降温至30℃，加入10g脱水剂分子筛，静置1小时，过滤出脱水剂，使用60g二甲苯分3次洗涤分子筛，合并洗涤液与反应液。反应液升温至120℃，滴加氯乙酸甲酯165.2g(1.5mol，含量98.5％)，2小时滴加完毕，保温120℃继续反应2小时，将反应液冷却至30℃，过滤除盐，使用80g二甲苯分3次洗涤盐，合并洗涤液与滤液，滤液加水100g分3次洗涤，静置分层，有机相减压脱溶至恒重，得萘氧乙酸甲酯215.2g，纯度99.3％，收率98.9％。
对比例3中氯乙酸甲酯的用量增加，对应产品收率和纯度没有发生显著变化。
实施例8～12和对比例4～6为萘氧乙酸的制备过程，其原料萘氧乙酸甲酯为通过实施例1的方法制备得到，反应式如下：
反应式
实施例8：
在压力釜中加入90℃热水2160g，萘氧乙酸甲酯217.6g(1mol，含量99.3％)，对甲苯磺酸22.0g(含量98％)，萘氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1:0.1:10。升温升压至0.5mpa(约153℃)，调节放空保持反应压力，放空的甲醇蒸汽通过冷凝器冷凝得甲醇水溶液。保压反应6小时。反应结束后，缓慢放空、搅拌降温至50℃，趁热抽滤，100g70-80℃热水分3次洗涤滤饼，干燥得产物197.1g，纯度98.5％，收率96％。α-萘氧乙酸1hnmr(cdcl3,300mhz):δ＝4.9(s,2h，-ch2),δ＝6.9～8.3ppm(m,7h，-arh)。
实施例9：
在压力釜中加入90℃热水2160g，萘氧乙酸甲酯217.6g(1mol，含量99.3％)，甲磺酸22.0g(含量98％)，萘氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1:0.1:10。升温升压至0.4mpa(约145℃)，调节放空保持反应压力，放空的甲醇蒸汽通过冷凝器冷凝得甲醇水溶液。保压反应9小时。反应结束后，缓慢放空、搅拌降温至50℃，趁热抽滤，100g70～80℃热水分3次洗涤滤饼，干燥得产物194.8g，纯度98.3％，收率94.7％。
实施例10：
在压力釜中加入90℃热水4320g，萘氧乙酸甲酯217.6g(1mol，含量99.3％)，对甲苯磺酸11.0g(含量98％)，萘氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1:0.05:20。升温升压至0.5mpa(约153℃)，调节放空保持反应压力，放空的甲醇蒸汽通过冷凝器冷凝得甲醇水溶液。保压反应4小时。反应结束后，缓慢放空、搅拌降温至50℃，趁热抽滤，100g70-80℃热水分3次洗涤滤饼，干燥得产物195.4g，纯度98.5％，收率95.2％。
实施例11：
在压力釜中加入90℃热水4320g，萘氧乙酸甲酯217.6g(1mol，含量99.3％)，氨基磺酸22.0g(含量98％)，萘氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1:0.1:20。升温升压至0.5mpa(约153℃)，调节放空保持反应压力，放空的甲醇蒸汽通过冷凝器冷凝得甲醇水溶液。保压反应5小时。反应结束后，缓慢放空、搅拌降温至50℃，趁热抽滤，100g70～80℃热水分3次洗涤滤饼，干燥得产物190.9g，纯度98.5％，收率93.0％。
实施例12：
在压力釜中加入90℃热水2160g，萘氧乙酸甲酯217.6g(1mol，含量99.3％)，浓硫酸22.0g(含量98％)，萘氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1:0.1:10。升温升压至0.5mpa(约153℃)，调节放空保持反应压力，放空的甲醇蒸汽通过冷凝器冷凝得甲醇水溶液。保压反应5小时。反应结束后，缓慢放空、搅拌降温至50℃，趁热抽滤，100g70～80℃热水分3次洗涤滤饼，干燥得产物185.7g，纯度98.0％，收率90％。
对比例4：
在压力釜中加入90℃热水2160g，萘氧乙酸甲酯217.6g(1mol，含量99.3％)，对甲苯磺酸2.2g(含量98％)，萘氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1:0.01:10。升温升压至0.5mpa(约153℃)，调节放空保持反应压力，放空的甲醇蒸汽通过冷凝器冷凝得甲醇水溶液。保压反应9小时。反应结束后，缓慢放空、搅拌降温至50℃，趁热抽滤，100g70～80℃热水分3次洗涤滤饼，干燥得产物175.0g，纯度98.2％，收率85％。
对比例4中，催化剂酸的浓度过低导致水解进行慢且不彻底，故反应收率低。
对比例5：
在压力釜中加入90℃热水2160g，萘氧乙酸甲酯217.6g(1mol，含量99.3％)，甲磺酸22.0g(含量98％)，萘氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1:0.1:10。升温升压至0.2mpa(约125℃)，调节放空保持反应压力，放空的甲醇蒸汽通过冷凝器冷凝得甲醇水溶液。保压反应9小时。反应结束后，缓慢放空、搅拌降温至50℃，趁热抽滤，100g70～80℃热水分3次洗涤滤饼，干燥得产物170.1g，纯度97.2％，收率82％。
对比例5中，反应控制压力温度较低，导致水解进行速度慢，反应收率低。
对比例6：
在压力釜中加入90℃热水2160g，萘氧乙酸甲酯217.6g(1mol，含量99.3％)，氨基磺酸22.0g(含量98％)，萘氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1:0.1:10。升温升压至0.5mpa(约153℃)，保压反应9小时。反应结束后，缓慢放空、搅拌降温至50℃，趁热抽滤，100g70～80℃热水分3次洗涤滤饼，干燥得产物157.6g，纯度96.2％，收率75％。
对比例6中反应不放空，产物之一甲醇不能释放，导致酯化反应平衡不能有效向产物移动，收率较低。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。