本发明属于新材料领域,具体地说,涉及一种易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物及其制备方法。
背景技术:
聚苯硫醚(pps)为性能优异的工程塑料,已成为工程塑料的第六大品种以及特种工程塑料的第一大品种,广泛应用于电子电气、汽车、医药化工、机械制造等众多领域,其主要特点是耐高温、耐腐蚀、尺寸稳定性好、力学强度和电学性能优异。缺点是制品的耐冲击性能较差、摩擦系数较高;为保证制品性能,加工制品时采用的模具温度较高(130~180℃)。其中的耐冲击性可以通过提高分子量以及增强填充得到改善,摩擦系数可以通过添加低摩擦系数的物质如ptfe等得到部分改善,但使用高温模具的缺点难以得到改善。目前降低加工模具温度的思路一般采用提高pps材料从熔体冷却时的结晶温度(tmc)以及降低玻璃化转变温度(tg)的方法。
美国专利us5120804:easilycrystallizablepolyphenylenesulfidecopolymerandpreparationthereof(申请号:596661;申请日:1990-10-11;授权号:5120804;授权日:1992-06-09)以及日本专利jp2971930:易結晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体およぴその製造方法(申请号:jp19900250138,申请日:1990-09-21;授权号:jp2971930(b2)授权日:1999-11-08)报道,为了提高pps的结晶速率,在合成pps树脂的过程中加入一些醚类等物质进行共聚合反应,这种方法可以降低pps的tg从而提高加工温度下结晶速率,同时会提升最终产品的韧性,但这种方法会在一定程度上降低制品的使用温度,也会对材料的耐腐蚀性造成影响。更多的方法是在商品pps添加无机成核剂来提高其结晶速率的方法,尽管添加的无机物会在一定范围内加快pps的结晶,但不能降低材料的摩擦系数。
为了降低pps的摩擦系数,有部分研究工作((1)张晴,陈晓媛,王港,芦艾,王萍萍,pps/ptfe复合材料摩擦磨损性能研究,中国塑料,2007,21(11):32-35;(2)polyphenylenesulfide(per)fluoropolymermaterialsandprocessforpreparationandusetherof(申请号:us200806733622008-08-08;出版号:s20110040017,2011-02-17);(3)resincompositionforslidingparts(申请号:de4392144a,publicationdate:07/02/1998;filingdate:05/20/1993));(4)伍建华,塑料的火焰烧结成膜,材料保护,1995,28(10):21-22)选用ptfe、pfa、fep等全氟聚合物与pps进行共混,一般情况下,全氟聚合物的加入量需要提高到20%以上时,摩擦系数的降低效果才明显,此时共混材料的韧性也得到了提高,但力学强度显著降低。
技术实现要素:
有鉴于此,本发明针对加工过程中耗时长、能耗高的缺点以及材料摩擦系数较高的问题,提供了一种易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物及其制备方法,本发明选择pps树脂与低分子量ptfe进行共混,试图在不降低pps力学性能的情况下,提高复合材料的韧性、自润滑性以及tmc,加快其结晶速率,收到了很好的效果。
为了解决上述技术问题,本发明公开了一种易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物,按质量份计,其组成由85~100份聚苯硫醚和1~15份聚四氟乙烯组成。
进一步地,所述的聚苯硫醚为工程塑料用途的聚苯硫醚,所述聚苯硫醚的熔融流动速率为150~800g/10min。
进一步地,所述的聚四氟乙烯的熔点为295℃~315℃。
本发明还公开了一种易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、制备聚四氟乙烯:将商品聚四氟乙烯粉末放入聚乙烯袋中,放入电子加速器中进行辐照,并利用样品台转动至非辐照的区域不时揉动袋内聚四氟乙烯以使辐照均匀,在辐照完成后,在通风柜中打开聚乙烯袋,1-5小时后取出;
步骤2、称量:按照质量份称量以下组分:聚苯硫醚85~100份和聚四氟乙烯1~15份;
步骤3、将称量好的聚苯硫醚和聚四氟乙烯在搅拌机内进行搅拌预混合均匀后,然后在双螺杆挤出机内熔融混合并挤出成条,挤出的条形物进入冷却槽冷却后,剪切成粒,制备得到易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物。
进一步地,所述的聚苯硫醚为工程塑料用途的聚苯硫醚树脂,所述聚苯硫醚的熔融流动速率为150~800g/10min。
进一步地,所述的聚四氟乙烯的熔点为295℃~315℃。
进一步地,所述步骤3中的搅拌转速为45-75转/分钟,搅拌时间为3-8分钟。
进一步地,所述步骤3中的熔融混合条件为螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为2~5分钟。
与现有技术相比,本发明可以获得包括以下技术效果:
1)与现有的pps树脂组合物和复合材料比较,从熔体冷却时的结晶温度可提升10℃以上,适用于无机填料填充增强以及纤维增强制作pps复合材料。
2)本发明的易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物在注射成型时可快速结晶、也可使用室温模具,有利于提高注射成型的效率并降低加工能耗,制品的摩擦系数可低至pps树脂的60%以下,磨损率可降低至pps的10%,并保证后续产品质量的一致性。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本发明的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是本发明实施例3组合物脆断面的sem图及其元素的分布图;其中,a为脆断表面,b为carbonkα1,c为sulfurkα1,d为fluorinekα1;
图2是本发明对比例1组合物脆断表面的sem图及其元素分布图;其中,a为脆断表面,b为carbonkα1,c为sulfurkα1,d为fluorinekα1。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式,藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物,按质量计,其组成由85~100份聚苯硫醚(pps)和1~15份聚四氟乙烯(ptfe)组成。
所述的pps树脂为工程塑料用途的pps树脂(熔融流动速率为150~800g/10min,316℃、5kg负荷下测试);所述的ptfe树脂的熔点为295℃~315℃(dsc方法测试,10℃/min升温速率,氮气气氛)。
采用上述的原料进行配混后,在加工温度以及剪切下两种原料都会熔融并且均匀混合,解决了常规ptfe在加工条件下不熔融、仅分散在pps中的技术难题。因而本发明克服了两个组分之间存在明显界面的缺点;可以降低ptfe的加入量,保证了pps材料的力学性能。在加工熔体冷却过程中,ptfe首先结晶或者局部排列有序,这种结晶或者局部有序的微区作为结晶成核剂明显加快了pps的结晶,因而pps从熔体进行结晶的温度更高,显示出易结晶特性。
加入pps中的ptfe的量不是越多越好,有一定的添加量范围。这是因为ptfe的强度以及硬度明显低于pps树脂,当ptfe的加入量超过15%时,会显著降低共混材料的力学强度以及硬度;当ptfe的添加量小于1%时,对pps结晶速率的影响较小且对最终的共混材料的摩擦系数以及磨损率的改进效果不明显,因而共混材料组成以85~100份pps和1~15份ptfe组成较好。
本发明还公开了一种易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、制备聚四氟乙烯:将商品ptfe粉末放入聚乙烯袋中,放入电子加速器中进行辐照,并利用样品台转动至非辐照的区域不时揉动袋内ptfe以使辐照均匀,在辐照完成后,在通风柜中打开聚乙烯袋,1-5小时后取出;
步骤2、称量:按照质量份称量以下组分:聚苯硫醚85~100份和聚四氟乙烯1~15份;
步骤3、将称量好的聚苯硫醚和聚四氟乙烯在粉末放入搅拌机内,常温下以转速为45-75转/分钟进行搅拌混合3-8分钟,此时原材料已基本混合均匀,然后在双螺杆挤出机内熔融混合并挤出成条,挤出的条形物进入冷却槽经自来水冷却后,剪切成粒,制备得到易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物;其中,熔融混合条件为双螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为2~5分钟。
制备得到的易结晶的聚苯硫醚自润滑树脂组合物采用dsc分析测定组合物从熔体冷却时的结晶温度(tmc)大于245℃。
组合物经120℃干燥4小时后,300℃注射成型制备的测试样(室温模具),其力学强度与pps树脂相当,摩擦系数可低至pps树脂的60%以下,磨损率可降低至pps的10%。
采用本发明的组合物进行注射成型时,由于ptfe的含量较低,且ptfe具有熔融流动性,加工过程更加便利、熔体膨胀现象基本得到消除,注射成型制品的尺寸稳定性更好。
实施例1
将熔融流动速率为295g/10min的20kgpps树脂粉末与2kg熔点为315℃的ptfe粉末预混合后,在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒,得到的组合物的tmc为近似单峰,峰值温度为248℃;其中,预混合条件为:转速为60转/分钟,时间为5分钟;熔融混合条件为双螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为3分钟。
实施例2
将熔融流动速率为295g/10min的20kgpps树脂粉末与2kg熔点为306℃的ptfe粉末预混合后,在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒,得到的组合物的tmc为单峰,峰值温度为250℃;熔融混合条件为双螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为3分钟。
实施例3
将熔融流动速率为295g/10min的20kgpps树脂粉末与2kg熔点为295℃的ptfe粉末预混合后,在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒,得到的组合物的tmc为单峰,峰值温度为250℃;熔融混合条件为双螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为3分钟。
实施例4
将熔融流动速率为295g/10min的20kgpps树脂粉末与0.2kg熔点为295℃的ptfe粉末预混合后,在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒,得到的组合物的tmc为单峰,峰值温度为250℃;熔融混合条件为双螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为3分钟。
实施例5
将熔融流动速率为150g/10min的17kgpps树脂粉末与3kg熔点为315℃的ptfe粉末预混合后,在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒,得到的组合物的tmc为近似单峰,峰值温度为249℃;其中,预混合条件为:转速为45转/分钟,时间为8分钟;熔融混合条件为双螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为2分钟。
实施例6
将熔融流动速率为800g/10min的19.8kgpps树脂粉末与0.2kg熔点为295℃的ptfe粉末预混合后,在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒,得到的组合物的tmc为单峰,峰值温度为250℃;其中,预混合条件为:转速为75转/分钟,时间为3分钟;熔融混合条件为双螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为5分钟。
实施例7
将熔融流动速率为500g/10min的18kgpps树脂粉末与2kg熔点为305℃的ptfe粉末预混合后,在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒,得到的组合物的tmc为单峰,峰值温度为250℃;其中,预混合条件为:转速为55转/分钟,时间为6分钟;熔融混合条件为双螺杆挤出机从进料口到出料口的四段温度设定值为:260~270、270~280、295~305、290~300℃;熔融混合时间为4分钟。
对比例1
将熔融流动速率为295g/10min的20kgpps树脂粉末与2kg熔点为329℃的ptfe粉末预混合后,在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒,得到的组合物的tmc为双峰,峰值温度为239℃和314℃。
对比例2
将熔融流动速率为295g/10min的20kgpps树脂在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到的粒料的tmc为单峰,峰值温度为228℃。
将实施例与比较例所得材料注塑成标准测试样,并测定力学强度和摩擦磨损性能,结果汇集于表1中。
其中,性能测试方法如下:
1、tmc的测试
取5~6mg样品,在n2气氛下于德国netzsch公司dsc204型热分析仪上以10℃/min的速率从50℃升温到350℃,在350℃下保持5min消除热历史后,以相同的速率降温至50℃;稳定5min后,再次以相同的升温速率升温至350℃,测得升温-降温-二次升温dsc曲线。其中的tmc从降温曲线中获得,熔点从第二次升温曲线中获得。
2、sem-eds测试
将注射成型的测试样条在液氮中脆断,并在断面真空喷金后置于粘有导电胶的载物台上,利用jsm-5600lv(日本jeol公司)型扫描电子显微镜观察试样断口表面形貌。sem-eds观察样品中的元素分布,edsmapping的时间为300秒。
3、拉伸强度
按gb/t1040.2-2006标准,在instron5567型电子拉力试验机上测试样品的拉伸强度,拉伸速度为20mm/min。
4、冲击强度
按gb/t1843-2008标准,在xju-55型悬臂梁冲击试验机上室温下测试样品的冲击强度。
5、摩擦和磨损
按照gb/t3960-1983标准,在m-200型磨损试验机上进行摩擦和磨损测试。实验所用对偶材质为45#钢,表面光滑度为▽8(≈0.8μm),外径d≈40mm。实验时,试样保持静止,摩擦副(钢环)做滑动摩擦,载荷为200n,实验环境温度为20±5℃。
表1实施例1-7和对比例1-2所得材料的性能测试结果
结果显示,所有实施例样品的力学强度和耐磨擦磨损性能均优于pps(比较例2)。低熔点ptfe与pps组成的共混材料的结晶温度tmc高于普通ptfe与pps制成的共混材料。
以两个典型样品,即实施例3和比较例1样品为例,测试样条脆断后,脆断面的sem和eds图如图1和图2所示,显示出本发明的材料中,低分子量ptfe在pps树脂基体中的分散更加均匀。这种分散的均匀性是导致本发明效果的主要原因。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例,但如前所述,应当理解发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述发明构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围,则都应在发明所附权利要求的保护范围内。