本发明涉及一种高分子材料，具体涉及一种3d打印材料及其制备方法。
背景技术：
：3d打印又名增材制造，是与传统工艺相辅相成的一类个性化加工技术。近年来，3d打印技术一直是各领域研究热点，但其发展时间仍较短，各方面仍存在一些不完善的地方，而其耗材种类有限，性能不足便是3d打印面临的一个重要问题。相比于传统加工方法，3d打印技术由于自身松散堆积的制造过程，内应力和不能通过取向、结晶达到高分子自增强的缺陷使得3d打印更加依赖于3d打印耗材本身的性能。目前增材制造领域应用最广的成型技术-熔融沉积技术(fdm)，目前fdm3d打印耗材存在机械强度差、耐候性不足等缺陷。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种3d打印材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种3d打印材料，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物55～90％、高分子添加剂1～45％、金属粉末1～20％、碳纤维0.1～10％、粘接剂0.1～5％和无机填料0.1～5％；所述高分子聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少一种；所述高分子添加剂为聚碳酸酯。本发明选用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少一种作为3d打印材料的主要制备原料，使3d打印材料具有高机械强度及耐候性。聚碳酸酯具有高强的韧性，本发明选用聚碳酸酯作为添加剂，与聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少一种复合能够提高复合材料的抗冲击性能、韧性和耐热性。金属粉末的加入，能增加3d打印材料的强度、导电性、导热性，尤其是表面导电性和导热性。碳纤维的加入，能增加3d打印材料的机械模量、导电性和导热性，还能增加材料的流动性，从而降低材料的加工难度。各原料配合使用，能够使本发明所述3d打印材料具有较高的机械强度、较好的韧性、耐候性、导电性和导热性。所述聚酰亚胺的分子量为10～50万，常温下为固体，熔融温度为450～470℃，密度为1.38～1.43g.cm-3。所述聚醚酰亚胺的分子量为10～50万，常温下为固体，熔融温度为320～345℃，密度为1.28～1.42g.cm-3。所述聚醚醚酮的分子量为10～50万，常温下为固体，熔融温度为330～350℃，密度为1.32～1.4g.cm-3。所述聚碳酸酯的分子量为1～10万，常温下为固体，熔融温度为200～230℃，密度为1.18～1.23g.cm-3。优选地，所述金属粉末包含银、铝、钛、银、镁、铝银合金和镁铝合金中的至少一种。在本发明所述3d打印材料中添加上述金属粉末，可以增加材料的强度、导电性和导热性。更优选地，所述金属粉末为银。当添加的金属粉末为银粉末时，材料的强度、导电性和导热性的提高效果最为明显。优选地，所述金属粉末的粒度为0.01～15μm。当采用的金属粉末为上述粒度，才能在材料中充分地发挥作用。优选地，所述碳纤维的单束的平均直径为10～500μm，平均长度为1～20mm，长径比≥40。采用该尺寸的碳纤维，在材料中能更好地发挥其作用，增大材料的导电性和导热性。优选地，所述粘接剂为环氧树脂。本发明选用环氧树脂作为材料的粘接剂，除了能增加几种不同材料之间的粘附力，使得材料内部更稳定之外，还可以作为碳纤维和金属粉末的分散相，便于几种材料混合均匀。所述环氧树脂的分子量小于800，黏度为2500～25000mpa·s，密度为0.98～1.18。优选地，所述环氧树脂为ep-12、ep-13、ep-16和ep-200中的至少一种。上述几种环氧树脂的固化收缩率较小，仅为1～2％，对于3d打印耗材，低收缩率有利于提高打印精度。优选地，所述无机填料为碳酸钙。碳酸钙的粒度为10～100nm，采用上述粒度的碳酸钙作为无机填料，可以增加高分子材料间的相容性。优选地，在制备原料中在制备原料中，所述高分子聚合物的重量百分含量为60～90％，所述高分子添加剂的重量百分含量为1～31％，所述金属粉末的重量百分含量为1～12％，所述碳纤维的重量百分含量为0.1～5％，所述粘接剂的重量百分含量为0.1～3％，所述无机填料的重量百分含量为0.1～3％。本发明所述3d打印材料采用上述制备原料时，制得的材料的具有较大的强度、韧性以及较好的导电、导热性，能满足一些特殊场合的需求。更优选地，在制备原料中，所述高分子聚合物的重量百分含量为70％，所述高分子添加剂的重量百分含量为20.5％，所述金属粉末的重量百分含量为7％，所述碳纤维的重量百分含量为1％，所述粘接剂的重量百分含量为0.5％，所述无机填料的重量百分含量为1％。本发明所述3d打印材料采用上述制备原料时，制得的材料的强度、韧性以及导电、导热性能等均能达到最佳的使用效果。本发明的另一目的在于提供一种上述3d打印材料的制备方法，包含以下步骤：(1)、将高分子聚合物、高分子添加剂和无机填料混合后，加热挤出造粒，得颗粒a；(2)、将碳纤维和金属粉末分散于粘接剂中后，加入颗粒a，混合均匀，加热挤出，经拉条得到挤出线，再将挤出线冷却，经收线、干燥后，即得所述3d打印材料。步骤(1)和步骤(2)中，加热的温度为比高分子聚合物的熔融温度高10～20℃。温度过低将会导致高分子聚合物不能顺利挤出，温度过高则会导致高分子发生降解；步骤(1)中，造粒的目的是使高分子聚合物和无机填料的混合物成为颗粒状，以便于后续加工，通常粒径为1～10mm，也可以根据具体实际情况确定粒径大小。步骤(1)之前还包含将高分子聚合物和高分子添加剂干燥的步骤。步骤(2)中，将碳纤维和金属粉末分散于粘接剂中，可以采用超声的方法使碳纤维和金属粉末较快地分散于粘接剂中。优选地，步骤(2)中，将挤出线冷却包含以下冷却步骤：首先挤出线经过160～180℃的加热套管初步冷却，然后经由室温循环水冷，最后经由室温风冷。冷却温度及冷却方式对材料影响较大，冷却过块，初步冷却温度过低，将导致材料冲击强度降低；冷却过慢，初步冷却温度过高，导致材料硬度变低；采用上述三步冷却过程能得到硬度和抗冲击强度较大的线材。室温风冷，同时还起到干燥的作用。通过控制挤出线收线的速度控制挤出线的直径，具体加工成哪种直径的线材，并不影响本发明所述的3d打印材料的性能，只在于使用方便与否。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种3d打印材料及其制备方法，所述3d打印材料在机械强度、耐热性、耐腐蚀性、导热性、导电性、抗静电性等各方面都有着优异的性能，能够满足大部分常规工业应用，有利于改善现有fdm3d打印耗材种类杂乱、性能参差不齐的现状。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明所述3d打印材料的一种实施例，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物73％、聚碳酸酯10％、金属粉末5％、碳纤维10％、粘接剂1％、碳酸钙1％；其中，所述高分子聚合物为聚酰亚胺，所述粘接剂为环氧树脂ep-12，所述碳酸钙的平均粒径为50nm；所述金属粉末为铝银合金粉末，所述铝银合金粉末的平均粒径为1μm；所述碳纤维的单束平均直径为70μm，平均长度为3mm。本实施例所述3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、干燥：将高分子聚合物和聚碳酸酯在130℃下干燥24h；(2)、造粒：将干燥后的高分子聚合物、聚碳酸酯和碳酸钙混合，，加热挤出造粒，得颗粒a；(3)、分散：将碳纤维和金属粉末超声分散于粘接剂中，超声频率5～30hz，超声15min后；(4)、熔融挤出：将颗粒a加入分散后的碳纤维、金属粉末和粘接剂中，混合均匀，加热挤出，得挤出线；(5)、将挤出线冷却：线材从挤出机挤出后立即经过初段冷却，经过160～180℃的加热套管冷却，然后经由室温循环水冷，最后经由室温风冷；(6)、收线：线材冷却后由收卷机收线，收卷机配置激光测径设备，调整收线速度以控制线材的直径；(7)、干燥：收线完成后将线材在真空烘箱中130℃下真空干燥24h，即得3d打印材料。实施例2本发明所述3d打印材料的一种实施例，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物70％、聚碳酸酯20.5％、金属粉末7％、碳纤维1％、粘接剂0.5％、碳酸钙1％；其中，所述高分子聚合物为聚醚酰亚胺，所述粘接剂为环氧树脂ep-16，所述碳酸钙的平均粒径为50nm；所述金属粉末为银粉，所述银粉的平均粒径为1μm；所述碳纤维的单束平均直径为70μm，平均长度为3mm。本实施例所述3d打印材料的制备方法与实施例1相同。实施例3本发明所述3d打印材料的一种实施例，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物55％、聚碳酸酯8％、金属粉末20％、碳纤维10％、粘接剂5％、碳酸钙2％；其中，所述高分子聚合物为聚醚醚酮，所述粘接剂为环氧树脂ep-16，所述碳酸钙的平均粒径为50nm；所述金属粉末为镁粉，所述镁粉的平均粒径为1μm；所述碳纤维的单束平均直径为100μm，平均长度为20mm。本实施例所述3d打印材料的制备方法与实施例1相同。实施例4本发明所述3d打印材料的一种实施例，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物60％、聚碳酸酯31％、金属粉末2％、碳纤维2％、粘接剂4.9％、碳酸钙0.1％；其中，所述高分子聚合物为聚醚酰亚胺，所述粘接剂为环氧树脂ep-16，所述碳酸钙的平均粒径为50nm；所述金属粉末为银粉，所述银粉的平均粒径为0.01μm；所述碳纤维的单束平均直径为70μm，平均长度为1mm。本实施例所述3d打印材料的制备方法与实施例1相同。实施例5本发明所述3d打印材料的一种实施例，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物70％、聚碳酸酯20％、金属粉末4.8％、碳纤维0.1％、粘接剂0.1％、碳酸钙5％；其中，所述高分子聚合物为聚醚醚酮，所述粘接剂为环氧树脂ep-200，所述碳酸钙的平均粒径为50nm；所述金属粉末为铝粉，所述铝粉的平均粒径为15μm；所述碳纤维的单束平均直径为500μm，平均长度为10mm。本实施例所述3d打印材料的制备方法与实施例1相同。实施例6本发明所述3d打印材料的一种实施例，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物67％、聚碳酸酯10％、金属粉末12％、碳纤维5％、粘接剂3％、碳酸钙3％；其中，所述高分子聚合物为聚醚醚酮，所述粘接剂为环氧树脂ep-200，所述碳酸钙的平均粒径为50nm；所述金属粉末为钛粉，所述钛粉的平均粒径为1μm；所述碳纤维的单束平均直径为70μm，平均长度为3mm。本实施例所述3d打印材料的制备方法与实施例1相同。实施例7本发明所述3d打印材料的一种实施例，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物90％、聚碳酸酯1％、金属粉末4％、碳纤维0.5％、粘接剂3％、碳酸钙0.5％；其中，所述高分子聚合物为聚酰亚胺，所述粘接剂为环氧树脂ep-16，所述碳酸钙的平均粒径为50nm；所述金属粉末为镁铝合金粉末，所述镁铝合金粉末的平均粒径为5μm；所述碳纤维的单束平均直径为70μm，平均长度为3mm。本实施例所述3d打印材料的制备方法与实施例1相同。实施例8本发明所述3d打印材料的一种实施例，包含以下重量百分含量的制备原料：高分子聚合物65％、聚碳酸酯2％、金属粉末2％、碳纤维30％、粘接剂0.5％、碳酸钙0.5％；其中，所述高分子聚合物为聚醚酰亚胺，所述粘接剂为环氧树脂ep-13，所述碳酸钙的平均粒径为50nm；所述金属粉末为纳米银，所述银粉的平均粒径为1μm；所述碳纤维的单束平均直径为70μm，平均长度为3mm。本实施例所述3d打印材料的制备方法与实施例1相同。对比例1本发明所述3d打印材料的一种对比例，本对比例与实施例1所述3d打印材料的制备原料的不同之处为本对比例采用的制备原料仅为聚酰亚胺。对比例2本发明所述3d打印材料的一种对比例，本对比例与实施例2所述3d打印材料的制备原料的不同之处为本对比例采用的制备原料仅为聚醚酰亚胺。对比例3本发明所述3d打印材料的一种对比例，本对比例与实施例3所述3d打印材料的制备原料的不同之处为本对比例采用的制备原料仅为聚醚醚酮。实施例9测试实施例1～8和对比例1～3所述3d打印材料的维卡软化温度和抗冲击强度，测试结果见表1。表1实施例1～8所述3d打印材料的维卡软化温度和抗冲击强度实施例维卡软化温度(℃)抗冲击强度(kj/m2)实施例127546实施例221049实施例332312实施例420855实施例532010实施例631815实施例727839实施例820565对比例127028对比例219832对比例33164.5从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1、7所述3d打印材料的维卡软化温度和抗冲击强度均具有显著的提高；与对比例2相比，实施例2、4、8述3d打印材料的维卡软化温度和抗冲击强度均具有显著的提高；与对比例3相比，实施例3、5、6述3d打印材料的维卡软化温度和抗冲击强度均具有显著的提高，说明本发明所述3d打印材料具有较高的机械强度和耐热性。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12