本发明涉及一种透明聚酯膜及其制备方法，尤指一种同时兼具高透明性、耐紫外线、低雾度、抗老化及阻隔红外线等诸项优点的具有低可见光穿透性兼具高红外线阻隔性的透明聚酯膜及其制备方法。
背景技术：
为了实现节能减碳的目的，在现有技术中，建筑物及汽车的玻璃上通常借着贴上一层隔热材料来达成隔热节能的效果。而金属氧化物都具有良好隔热效果，已广泛用于做为阻隔红外线的材料。
现用于透明窗口的隔热贴膜，是通过包含金属反射涂层或有机染色涂层等技术达到隔热效果。其中，隔热效果透过金属反射涂层进行红外线与紫外线的反射，有产品反光性高的缺点；而透过有机染色涂层进行红外线的吸收，则有隔热效果不佳及容易褪色的缺点。
另外，以电镀或溅镀金属银薄层，同时搭配介电材形成多层薄膜结构，通过由多层干射原理形成可见光区穿透加强，而红外光区反射加强的光谱选择性隔热膜材，其设备投资及原料成本高且成品良率偏低。
为了实现节能减碳目的，在现有技术中例如，美国第5,385,751号专利公开了一种使用化学气相沉积法(chemicalvapordeposition)在透明玻璃基板上制作掺杂氟的氧化钨红外线阻隔材料。然而，由于使用化学气相沉积法，需要具备大型的制造装置，因而其所需的制造成本较高，故仍有其缺点。
日本第特开平2003-121884号公开案公开了一种三氧化钨粉末的制备方法。利用六氟化钨当原料制得三氧化钨粉末，适用于作为阻隔红外线的材料。
美国第2006/0178254号公开案公开了一种制作钨氧化物和复合钨氧化物的方法，且制得的钨氧化物和复合钨氧化物具备有效阻隔红外线的光学特性，但热处理的制作程序较为复杂，大量生产时，需分别控制每一个热处理步骤的最佳条件，因而造成其成品质量不稳定，不易掌控质量。
中国专利cn1320055和cn1286911是将聚酯切片混合黑色聚酯母粒及碳黑有机染料方式，经熔融挤出、拉伸成黑色薄膜，在制膜押出段经由精密的计量设备添加一定比例的黑色聚酯母粒可制备出黑色薄膜。但这种方法深受计量设备精度及稳定性所影响，往往因为计量误差造成色差，而且容易褪色。
日本jp10067881专利先针对碳黑做表面改性，可在聚合过程中加入，宣称可解决分散性的问题，但由于改性方法特殊，实际量产有其困难。
传统上生产高隔热且低透光效果之隔热膜，至少需于基材上分别处理隔热层以赋与隔热功能；另处理有色层以遮蔽可见光，降低光透过率。如为塑料基材，在历经上述繁复制程后，不仅基材热收缩严重，各处理层也因热履历时间长，影响层间密着，产品质量不稳定，良率差，制造成本亦不具竞争优势。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是：现有技术中，经由双轴延伸制程生产聚酯薄膜时，对于低透光率及高红外线阻隔要求无法兼顾，在原料中加入一定比例的功能性微粒，常影响聚酯膜的光学性能，雾度增加，应用于透明窗口贴膜大为受限。
本发明的主要目的在于提供一种具有低可见光穿透性兼具高红外线阻隔性的透明聚酯膜，其具有如下性能：可见光穿透率(依jisk7705测试标准)介于5～50％、红外线阻隔率(依jisr3106测试标准)至少90％，且雾度值(依jisk7705测试标准)小于1.5％。
本发明的透明聚酯膜，可为聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet膜)、聚萘二甲酸乙二醇脂膜(pen膜)、聚氯乙烯膜(pvc膜)、聚碳酸酯膜(pc膜)、聚丙烯膜(pp膜)、聚乙烯膜(pe膜)或尼龙膜(nylon膜)，优选为pet膜，一般选用厚度为12～75μm，常用厚度为23～50μm。
本发明的透明聚酯膜成分中，含有粒径介于10～90nm的隔热浆料和/或粒径介于20～80nm的黑色色浆，有助于透明聚酯膜同时满足透明性及红外线阻隔性的需求，其中隔热浆料成份为csxnywo3-zclc，与一般透明隔热材料使用掺锑二氧化锡(ato)或氧化铟锡(ito)比较，红外线阻绝性能大幅提升。
本发明的透明聚酯膜制备方法，适用于制得具有如下性能的聚酯膜：可见光穿透率介于5～50％、红外线阻隔率至少90％且雾度值小于1.5％，所述方法包括以下步骤：
1)配制粘度介于50～200cps的纳米隔热浆料；
2)配制粘度介于30～120cps的纳米黑色色浆；
3)取乙二醇单体及对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为聚合原料；且基于聚合原料的重量，取制备的纳米隔热浆料5～40wt％和/或纳米黑色色浆0.005～0.1wt％参与酯化、聚缩合反应，制得聚酯粒；
4)进行聚酯膜加工，在270～290℃温度下，将聚酯粒挤出成透明聚酯膜。
具体实施方式
本发明的聚酯膜，是由一种或多种二元羧酸及一种或多种二元醇为原料，优选为选用对苯二甲酸和乙二醇为原料，且同时加入纳米隔热浆料及纳米黑色色浆参与反应，或择一加入纳米隔热浆料或纳米黑色色浆参与反应，再使用经过酯化、聚缩合反应制得的胶粒进行双轴拉伸聚酯膜加工，而延伸制得聚酯膜。
尤其是，本发明的聚酯膜，包含隔热浆料及纳米黑色色浆，色相均匀且不易褪色，还具备隔热效果，可见光的穿透率低于50％，但高于5％，红外线阻隔率至少90％，且雾度值小于1.5％。
本发明的聚酯膜制备方法，包括以下步骤：
1)制备纳米隔热浆料：
所述纳米隔热浆料的成分，基于浆料组合物总重量，包含以下成分，且以下各成分的总和为100％：
a)隔热微粒(分子式为csxnywo3-zclc)10～50wt％；来源得购自南亚塑料工业股份有限公司的制品；
b)乙二醇30～70wt％；及
c)分散助剂5～40wt％。
2)制备纳米黑色色浆：
所述纳米黑色色浆的成分，基于色浆浆料组合物总重量，包含以下成分，且以下各成分的总和为100％：
a)碳黑微粒5～25wt％；
b)乙二醇40～75wt％；及
c)分散助剂10～50wt％。
3)制备聚酯粒：
将步骤1)及步骤2)制备的纳米隔热浆料与纳米黑色色浆，加入到聚合原料单体或聚合原料单体混合物之中，接着，进行酯化反应或酯交换反应，制得聚酯粒；及
4)使用步骤3)的聚酯粒进行聚酯膜加工，制得透明聚酯膜。
本发明的聚酯膜制法中，所述纳米隔热浆料的具体做法，包括：
1)使用分子式为csxnywo3-zclc的复合金属钨氧氯化物粉体为隔热微粒；其中，cs为铯；n为锡(sn)、锑(sb)或铋(bi)；w为钨；o为氧；x、y、z、c均为正数，且符合以下条件：
x≤1.0；y≤1.0；y/x≤1.0；z≤0.6；及c≤0.1；
2)将步骤1)的隔热微粒(csxnywo3-zclc)分散在乙二醇中，制得隔热微粒溶液；
在乙二醇溶剂中，加入所述隔热微粒，经均匀搅拌后，静置湿润；为了使隔热微粒均匀分散，所述隔热微粒溶液可以添加适量的分散助剂；其中，所述分散助剂选自阴离子型、非离子型及高分子分散剂中的一种或多种，其中以高分子分散剂为佳。
所述高分子分散剂是具有多个锚固基团的共聚合物，可选自聚羧酸酯、磺酸型聚酯多元醇、聚磷酸酯、聚氨酯、改性聚丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
所述阴离子型分散剂选自丙烯酸类阴离子型分散剂，包括聚丙烯酸铵(共)聚合物、聚丙烯酸钠(共)聚合物、苯乙烯-丙烯酸(共)聚合物或羧酸钠盐共聚合物。
所述非离子型分散剂选自脂肪醇乙氧基化合物或聚氧乙烯烷基醚。
3)对步骤2)制备的隔热微粒溶液，以湿式研磨机进行研磨分散，直至隔热微粒的平均粒径介于10～90nm，且隔热微粒溶液的粘度介于50～200cps，得到纳米隔热浆料。
本发明的聚酯膜制备方法中，所述纳米黑色色浆的具体做法，包括：
1)使用碳黑为黑色微粒；来源得购自orion、cabot、mitsubishi等厂家的碳黑制品；
2)将步骤1)的碳黑分散在乙二醇中，制得黑色微粒溶液；
在乙二醇溶剂中，加入所述碳黑微粒，经均匀搅拌后，静置湿润；为了使黑色微粒均匀分散，所述黑色微粒溶液可以添加适量的分散助剂；其中，所述分散助剂可选自阴离子型、非离子型以及高分子分散剂中的一种或多种，其中以高分子分散剂为佳。所用阴离子型、非离子型以及高分子分散剂，与上述纳米隔热浆料制备步骤所用分散剂相同。
3)对步骤2)制备的黑色微粒溶液，以湿式研磨机进行研磨分散，直至碳黑微粒的平均粒径介于20～80nm，且黑色微粒溶液的粘度介于30～120cps，得到纳米黑色色浆。
本发明的聚酯膜制备方法中，所述聚酯粒的具体做法，包括：
1)取乙二醇单体及对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为聚合原料；
2)基于上述聚合原料的重量，取制备的纳米隔热浆料5～40wt％及纳米黑色色浆0.005～0.1wt％；其中，纳米隔热浆料的用量，优选为5～30wt％，最优选为25～30wt％；
3)将步骤2)的纳米隔热浆料与纳米黑色色浆，依序加入搅拌中的乙二醇单体中，再加入对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，在250～285℃下，进行酯化反应100～140分钟(min)，酯化反应结束后，降压30～45分钟(min)；
4)接着，在锑或钛催化剂作用下进行聚缩合反应，温度从280℃降至260℃左右，反应160～240分钟(min)，最后生成聚酯融熔体和副产物，副产物通过精馏去除后，聚酯融熔体经过冷却、切粒制得聚酯粒。
本发明的聚酯膜具体制备方法，所述兼具低可见光穿透性及高红外线阻隔性的聚酯膜包括：
1)取本发明制备的聚酯粒为原料；
2)进行双轴拉伸聚酯膜加工，在270～290℃的温度下挤出、延伸成膜；及
3)完成定型后，即制得兼具低可见光穿透性及高红外线阻隔的聚酯膜。
本发明的聚酯膜，具有红外线阻隔性佳、雾度低、耐候性佳及抗老化性能佳的优点，可见光的穿透率低于50％，但高于5％，红外线阻隔率至少90％，且雾度值小于1.5％，极适合应用于建筑玻璃、车用玻璃及防农作物过度日晒的农业用膜上，提供绝佳隔热效果，也解决了传统隔热膜溅镀、湿式涂布制程繁复、成本高、质量欠佳的缺点。
本发明的聚酯膜物理性能，是通过下列测试方法进行评估：
1、粒径量测：
采用日本的horibalb-500动态光散射原理粒径分析仪，量测经研磨分散后之纳米隔热浆及纳米黑色色浆的微粒粒径。
2、可见光穿透率(vlt％)测试：
采用日本的tokyodenshokuco.,ltd.产制的型号为tc-hⅲ的光穿透率测试机(hazemeter)，依jisk7705测试标准，测试聚酯膜的光透过率。
可见光穿透率越高，则代表聚酯膜的透明性越佳。
3、红外线(ircut％)阻隔率测试：
采用日本的hoya产制的型号为lt-3000红外线通过率测试机，依jisr3106测试标准，测试聚酯膜的红外线通过率，再以100％扣去红外线通过率即为红外线(ircut％)阻隔率。
测试结果为红外线阻隔率愈高，代表聚酯膜的隔热效果越佳。
4、雾度值(hz％)量测：
采用日本的tokyodenshokuco.,ltd.产制的型号为tc-hⅲ的光穿透率测试机(hazemeter)，依jisk7705测试标准，测试聚酯膜的光透过率。
雾度值越小，则代表聚酯膜的清澈度越佳。
5、quv耐候测试：
采用atlastechnologyco.出品的型号为atlasuvtest的耐候试验机，灯管波长:uvb313nm，试验温度：50～60℃，照射周期:每周期包括照射4小时，接着蒸湿4小时，试验时间1000小时，照射能量：0.71w/m2。再以分光仪测量变色值(de)。
de值越小，代表耐候(光)越佳。
本发明的聚酯膜物理性能，以下列实施例1～8及比较例1-12具体比较及说明，但本发明的范畴不以此为限。
实施例1
制得38μm厚度聚酯薄膜，其中，取乙二醇单体及对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为聚合原料；且基于上述聚合原料的重量，取制备的纳米隔热浆料30wt％，且隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径为10nm；取黑色色浆0.005wt％，且碳黑微粒的粒径为20nm，参与酯化、聚缩合反应，制得聚酯粒；然后进行聚酯膜加工，在270～290℃温度下，将聚酯粒挤出并延伸成38μm透明聚酯膜。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
实施例2
同实施例1制得38μm厚度聚酯薄膜，但隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径改为65nm；黑色色浆用量改为0.01wt％，且碳黑微粒的粒径改为50nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
实施例3
同实施例1制得38μm厚度聚酯薄膜，但隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径改为90nm；黑色色浆用量改为0.05wt％，且碳黑微粒的粒径改为80nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
实施例4
同实施例1制得38μm厚度聚酯薄膜，但隔热浆料用量改为25wt％，隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径改为10nm；黑色色浆用量改为0.05wt％，且碳黑微粒的粒径改为50nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
实施例5
同实施例1制得38μm厚度聚酯薄膜，但隔热浆料用量改为25wt％，隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径改为65nm；黑色色浆用量改为0.07wt％，且碳黑微粒的粒径改为50nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
实施例6
同实施例1制得38μm厚度聚酯薄膜，但隔热浆料用量改为25wt％，隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径改为90nm；黑色色浆用量改为0.07wt％，且碳黑微粒的粒径改为80nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
实施例7
同实施例2制得23μm厚度聚酯薄膜，隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径为65nm；黑色色浆用量为0.01wt％，且碳黑微粒的粒径为50nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
实施例8
同实施例2制得50μm厚度聚酯薄膜，隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径为65nm；黑色色浆用量为0.01wt％，且碳黑微粒的粒径为50nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例1
制得38μm厚度聚酯薄膜，其中，聚酯反应中不加隔热浆料及黑色色浆。该聚酯薄膜物理物理性能测试列于表1中。
比较例2
同实施例1制得38μm厚度聚酯薄膜，其中，聚酯反应中隔热浆料用量、隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径及碳黑微粒的粒径相同；但，黑色色浆用量改为0.15wt％。
比较例3
同实施例1制得38μm厚度聚酯薄膜，其中，聚酯反应中隔热浆料用量相同，但隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径改为120nm；黑色色浆用量改为0.05wt％，且碳黑微粒的粒径改为100nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例4
制得38μm厚度聚酯薄膜，但不添加黑色色浆，聚酯反应中隔热浆料用量为5wt％，且隔热微粒(csxnywo3-zclc)的粒径为65nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例5
同比较例4，不添加黑色色浆制得38μm厚度聚酯薄膜。但，聚酯反应中隔热浆料含量改为10wt％。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例6
同比较例4，不添加黑色色浆制得38μm厚度聚酯薄膜。但，聚酯反应中隔热浆料含量改为15wt％。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例7
同比较例4，不添加黑色色浆制得38μm厚度聚酯薄膜。但，聚酯反应中隔热浆料含量改为20wt％。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例8
制得38μm厚度聚酯薄膜，但不添加隔热浆料；黑色色浆用量为0.005wt％，碳黑微粒的粒径为50nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例9
同比较例8，不添加隔热浆料制得38μm厚度聚酯薄膜。但，黑色色浆用量改为0.01wt％。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例10
同比较例8，不添加隔热浆料制得38μm厚度聚酯薄膜。但，黑色色浆用量改为0.05wt％。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例11
同比较例8，不添加隔热浆料制得38μm厚度聚酯薄膜。但，黑色色浆用量改为0.1wt％。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
比较例12
同实施例2，制得制得38μm厚度聚酯薄膜，但隔热浆料及黑色色浆不参与聚合，于加工延伸阶段将隔热浆料、黑色色浆及聚酯粒混合之后加热延伸成38μm之聚酯薄膜，隔热浆料用量为30wt％，粒径65nm；黑色色浆用量为0.01wt％，粒径50nm。该聚酯薄膜物理性能测试列于表1中。
表1聚酯薄膜物理性能分析表
*：隔热浆料及黑色色浆在加工延伸阶段投入聚酯粒混合。
分析结果与讨论：
1.从表1得知，比较例4～7制得的聚酯薄膜，未添加炭黑微粒，可见光穿透率偏高，无法达成低可见光穿透的效果。
2.从表1得知，比较例8～11制得的聚酯薄膜，未添加隔热微粒，红外线阻隔率偏低，无法达成高红外线阻隔的效果。
3.从表1得知，实施例1～8制得的聚酯薄膜，同时添加隔热微粒及炭黑微粒，对达成低可见光穿透性及高红外线阻隔性效果，具有明显成效。
4.从表1得知，比较例1制得的聚酯薄膜，未添加隔热微粒，也未添加炭黑微粒，与实施例2对照比较，可见光穿透率明显较高且红外线阻隔效果明显不足。
5.从表1得知，比较例2制得的聚酯薄膜，虽同时添加隔热微粒及炭黑微粒，但添加细粒径的纳米隔热浆及纳米炭黑色浆超高量，只达到高红外线阻隔效果，但可见光穿透率偏低，几乎不透光。
6.从表1得知，比较例3制得的聚酯薄膜，同时添加隔热微粒及炭黑微粒，但添加的纳米隔热浆及纳米炭黑色浆的粒径较大，虽达到低可见光穿透率及高红外线阻隔效果，但聚酯薄膜的雾度值较高，影响聚酯膜的清彻度。
从表1得知，比较例12制得的聚酯薄膜，在加工延伸阶段，将隔热浆料及黑色色浆投入与聚酯粒混合，其浓度均匀性较差，影响可见光穿透、红外线阻隔、雾度、quv耐候特性等之稳定性，较实施例2差，且质量不稳定。