该发明涉及一种温致变色聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术：
：聚乙烯是一种热塑性树脂，具有无毒、常温下不溶于一般溶剂、化学稳定性好、吸水性小。聚乙烯被广泛应用于塑料薄膜、管材、塑料包装袋等领域。目前，聚乙烯材料在温致变色性能、力学强度、耐冲击强度等性能需要进一步提升。该发明采用聚乙烯、聚丙烯酰胺、弹性体增韧环氧树脂、2-苯基咪唑、氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛制备了温致变色聚乙烯材料，通过挤出、注塑、模压、吹塑等工艺制备成各种塑料制品，该方法制备的温致变色聚乙烯材料具有优异的温致变色性能、力学强度、耐冲击强度等性能。技术实现要素：该发明的目的在于提供一种温致变色聚乙烯材料的制备方法，该方法通过改变反应物原料和工艺方式，制备的材料具有优异的温致变色性能、力学强度、耐冲击强度等性能。为了实现上述目的，该发明的技术方案如下。一种温致变色聚乙烯材料及其制备方法，具体包括以下步骤：(1)、将聚丙烯酰胺、钛酸四丁酯按照质量份数比为100：55～70加入到反应器中，搅拌速度为80～100r/min，维持体系温度30～40℃条件下反应0.5h；将醋酸铵、草酸铵、水、乙二醇、异丙醇、聚乙二醇400和甲醛按质量份数比为40～60：30～40：5～8：20～27：37～60：9～15：75～90配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、将聚乙二醇二丙烯酸酯、醋酸钴、醋酸锌、环氧丙烯酸酯、水、乙醇和乙二胺按照质量份数比20：85～100：62～75：13～27：100～135：12～23：75～98加入到反应器中，搅拌速度为100～150r/min，维持体系温度30～40℃条件下反应1～2h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、将氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、介孔二氧化钛、水、乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇600按照质量份数比30：75～97：150～185：36～48：13～27：7～13加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、将聚乙烯、聚丙烯酰胺、弹性体增韧环氧树脂、2-苯基咪唑、氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、硬脂酸锌按照质量份数比100：14～27：27～46：10～21：26～48：4～9：8～14加入到开炼机中，用开炼机在温度166～215℃混合反应0.3～1h，用挤出机在温度176～220℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。该发明所述的温致变色聚乙烯材料的制备方法，包括下列步骤：(1)、将聚丙烯酰胺、钛酸四丁酯按照质量份数比为100：55～70加入到反应器中，搅拌速度为80～100r/min，维持体系温度30～40℃条件下反应0.5h；将醋酸铵、草酸铵、水、乙二醇、异丙醇、聚乙二醇400和甲醛按质量份数比为40～60：30～40：5～8：20～27：37～60：9～15：75～90配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；所述的聚丙烯酰胺的目的为了降低二氧化钛的团聚比例及控制器颗粒尺寸均一性；所述的醋酸铵、草酸铵和甲醛的目的为了提高聚丙烯酰胺和二氧化钛的孔隙率。(2)、将聚乙二醇二丙烯酸酯、醋酸钴、醋酸锌、环氧丙烯酸酯、水、乙醇和乙二胺按照质量份数比20：85～100：62～75：13～27：100～135：12～23：75～98加入到反应器中，搅拌速度为100～150r/min，维持体系温度30～40℃条件下反应1～2h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的目的为了提高氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体的分散性；所述的乙二胺的目的为了与锌离子和钴离子形成络合物，提高其在溶液中的分散性。(3)、将氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、介孔二氧化钛、水、乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇600按照质量份数比30：75～97：150～185：36～48：13～27：7～13加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛。(4)、将聚乙烯、聚丙烯酰胺、弹性体增韧环氧树脂、2-苯基咪唑、氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、硬脂酸锌按照质量份数比100：14～27：27～46：10～21：26～48：4～9：8～14加入到开炼机中，用开炼机在温度166～215℃混合反应0.3～1h，用挤出机在温度176～220℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料；所述的聚丙烯酰胺的目的为了提高氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛在聚乙烯中的分散均匀性；所述的弹性体增韧环氧树脂和2-苯基咪唑的目的为了提高聚乙烯的力学强度和耐冲击强度。该发明的有益效果在于：1、聚丙烯酰胺本身具有三维多孔网络结构，钛酸四丁酯溶液能轻易渗透到聚丙烯酰胺内部孔隙，随着溶剂被聚丙烯酰胺吸收，钛酸四丁酯逐渐被聚丙烯酰胺吸附至其表面；在焙烧过程中，随着聚丙烯酰胺的分解，吸附在聚丙烯酰胺表面的钛酸四丁酯逐渐转变为二氧化钛的同时，醋酸铵、草酸铵和甲醛受热逐步分解，产生的气体作为新生成二氧化钛的造孔剂，最终，当二氧化钛晶型定型后，形成介孔二氧化钛；2、乙二胺和锌离子和钴离子形成稳定的络合物，且两者的络合物稳定常数相近，乙二胺分子可以同时络合锌离子和钴离子，最终形成zn/co比例可控的材料；聚乙二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯与乙二胺具有很好的相容性及较强的分子间作用力，可以提高锌、乙二胺、钴络合物在溶液中的分散稳定性；3、介孔二氧化钛由于具有介孔结构，氢氧化亚钴/氢氧化锌会沉积在介孔二氧化钛空隙中，在一定程度上，介孔二氧化钛可以减少氢氧化亚钴的氧化现象；4、聚丙烯酰胺与聚乙烯和氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛具有较好的相容性，可以提高氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛在聚乙烯中的相容性及分散稳定性；5、弹性体增韧环氧树脂和2-苯基咪唑同时具有环氧树脂优异的力学强度和弹性体优异的耐冲击强度，不仅可以赋予聚乙烯优异的力学强度，还可以赋予聚乙烯优异的耐冲击强度。具体实施方式下面结合实施例对该发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解该发明。实施例1一种温致变色聚乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取100份聚丙烯酰胺、60份钛酸四丁酯加入到反应器中，搅拌速度为90r/min，维持体系温度36℃条件下反应0.5h；称取50份醋酸铵、37份草酸铵、7份水、25份乙二醇、50份异丙醇、12份聚乙二醇400和80份甲醛配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、称取20份聚乙二醇二丙烯酸酯、90份醋酸钴、68份醋酸锌、17份环氧丙烯酸酯、125份水、18份乙醇和88份乙二胺加入到反应器中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度36℃条件下反应1.3h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、称取30份氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、87份介孔二氧化钛、165份水、39份乙醇、21份聚乙二醇二丙烯酸酯、10份聚乙烯醇600加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、称取100份聚乙烯、23份聚丙烯酰胺、38份弹性体增韧环氧树脂、18份2-苯基咪唑、36份氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、7份二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、11份硬脂酸锌加入到开炼机中，用开炼机在温度175℃混合反应0.4h，用挤出机在温度178℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。实施例2一种温致变色聚乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取100份聚丙烯酰胺、55份钛酸四丁酯加入到反应器中，搅拌速度为80r/min，维持体系温度30℃条件下反应0.5h；称取40份醋酸铵、30份草酸铵、5份水、20份乙二醇、37份异丙醇、9份聚乙二醇400和75份甲醛配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、称取20份聚乙二醇二丙烯酸酯、85份醋酸钴、62份醋酸锌、13份环氧丙烯酸酯、100份水、12份乙醇和75份乙二胺加入到反应器中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度30℃条件下反应2h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、称取30份氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、75份介孔二氧化钛、150份水、36份乙醇、13份聚乙二醇二丙烯酸酯、7份聚乙烯醇600加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、称取100份聚乙烯、14份聚丙烯酰胺、27份弹性体增韧环氧树脂、10份2-苯基咪唑、26份氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、4份二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、8份硬脂酸锌加入到开炼机中，用开炼机在温度166℃混合反应1h，用挤出机在温度176℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。实施例3一种温致变色聚乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取100份聚丙烯酰胺、70份钛酸四丁酯加入到反应器中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度40℃条件下反应0.5h；称取60份醋酸铵、40份草酸铵、8份水、27份乙二醇、60份异丙醇、15份聚乙二醇400和90份甲醛配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、称取20份聚乙二醇二丙烯酸酯、100份醋酸钴、75份醋酸锌、27份环氧丙烯酸酯、135份水、23份乙醇和98份乙二胺加入到反应器中，搅拌速度为150r/min，维持体系温度40℃条件下反应1h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、称取30份氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、97份介孔二氧化钛、185份水、48份乙醇、27份聚乙二醇二丙烯酸酯、13份聚乙烯醇600加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、称取100份聚乙烯、27份聚丙烯酰胺、46份弹性体增韧环氧树脂、21份2-苯基咪唑、48份氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、9份二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、14份硬脂酸锌加入到开炼机中，用开炼机在温度215℃混合反应0.3h，用挤出机在温度220℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。实施例4一种温致变色聚乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取100份聚丙烯酰胺、60份钛酸四丁酯加入到反应器中，搅拌速度为90r/min，维持体系温度35℃条件下反应0.5h；称取50份醋酸铵、35份草酸铵、6份水、25份乙二醇、40份异丙醇、10份聚乙二醇400和80份甲醛配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、称取20份聚乙二醇二丙烯酸酯、90份醋酸钴、70份醋酸锌、20份环氧丙烯酸酯、110份水、20份乙醇和80份乙二胺加入到反应器中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度35℃条件下反应1.5h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、称取30份氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、80份介孔二氧化钛、160份水、40份乙醇、20份聚乙二醇二丙烯酸酯、10份聚乙烯醇600加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、称取100份聚乙烯、20份聚丙烯酰胺、30份弹性体增韧环氧树脂、15份2-苯基咪唑、30份氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、6份二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、10份硬脂酸锌加入到开炼机中，用开炼机在温度185℃混合反应0.5h，用挤出机在温度190℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。实施例5一种温致变色聚乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取100份聚丙烯酰胺、65份钛酸四丁酯加入到反应器中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度33℃条件下反应0.5h；称取45份醋酸铵、37份草酸铵、7份水、23份乙二醇、50份异丙醇、12份聚乙二醇400和85份甲醛配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、称取20份聚乙二醇二丙烯酸酯、95份醋酸钴、65份醋酸锌、17份环氧丙烯酸酯、125份水、15份乙醇和90份乙二胺加入到反应器中，搅拌速度为130r/min，维持体系温度37℃条件下反应1.5h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、称取30份氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、95份介孔二氧化钛、175份水、45份乙醇、25份聚乙二醇二丙烯酸酯、12份聚乙烯醇600加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、称取100份聚乙烯、25份聚丙烯酰胺、36份弹性体增韧环氧树脂、18份2-苯基咪唑、36份氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、7份二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、9份硬脂酸锌加入到开炼机中，用开炼机在温度175℃混合反应0.7h，用挤出机在温度183℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。实施例6一种温致变色聚乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取100份聚丙烯酰胺、66份钛酸四丁酯加入到反应器中，搅拌速度为97r/min，维持体系温度32℃条件下反应0.5h；称取49份醋酸铵、37份草酸铵、6份水、26份乙二醇、52份异丙醇、12份聚乙二醇400和81份甲醛配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、称取20份聚乙二醇二丙烯酸酯、91份醋酸钴、73份醋酸锌、23份环氧丙烯酸酯、115份水、18份乙醇和93份乙二胺加入到反应器中，搅拌速度为140r/min，维持体系温度35℃条件下反应1.8h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、称取30份氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、89份介孔二氧化钛、165份水、37份乙醇、24份聚乙二醇二丙烯酸酯、12份聚乙烯醇600加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、称取100份聚乙烯、21份聚丙烯酰胺、37份弹性体增韧环氧树脂、20份2-苯基咪唑、43份氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、7份二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、10份硬脂酸锌加入到开炼机中，用开炼机在温度185℃混合反应0.6h，用挤出机在温度200℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。实施例7一种温致变色聚乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取100份聚丙烯酰胺、62份钛酸四丁酯加入到反应器中，搅拌速度为94r/min，维持体系温度35℃条件下反应0.5h；称取53份醋酸铵、34份草酸铵、6.5份水、23份乙二醇、52份异丙醇、12份聚乙二醇400和88份甲醛配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、称取20份聚乙二醇二丙烯酸酯、89份醋酸钴、67份醋酸锌、16份环氧丙烯酸酯、125份水、13份乙醇和83份乙二胺加入到反应器中，搅拌速度为130r/min，维持体系温度32℃条件下反应1.4h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、称取30份氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、86份介孔二氧化钛、175份水、41份乙醇、26份聚乙二醇二丙烯酸酯、9份聚乙烯醇600加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、称取100份聚乙烯、26份聚丙烯酰胺、43份弹性体增韧环氧树脂、17份2-苯基咪唑、37份氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、6份二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、11份硬脂酸锌加入到开炼机中，用开炼机在温度195℃混合反应0.4h，用挤出机在温度205℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。实施例8一种温致变色聚乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取100份聚丙烯酰胺、67份钛酸四丁酯加入到反应器中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度38℃条件下反应0.5h；称取52份醋酸铵、36份草酸铵、5份水、27份乙二醇、46份异丙醇、13份聚乙二醇400和79份甲醛配制成溶液，并以0.1ml/min的滴加速度添加至反应器中，待溶液滴加完成后，继续反应6h，产物经120℃，-0.07mpa减压蒸馏1h，于200℃焙烧2h，300℃焙烧2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧2h，600℃焙烧2h，得到介孔二氧化钛；(2)、称取20份聚乙二醇二丙烯酸酯、99份醋酸钴、66份醋酸锌、14份环氧丙烯酸酯、118份水、14份乙醇和84份乙二胺加入到反应器中，搅拌速度为125r/min，维持体系温度36℃条件下反应1.5h，产物经50℃、-0.06mpa减压蒸馏0.5h，得到氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体；(3)、称取30份氢氧化亚钴/氢氧化锌前驱体、90份介孔二氧化钛、165份水、41份乙醇、22份聚乙二醇二丙烯酸酯、9份聚乙烯醇600加入到水热反应釜中，反应温度为60℃，反应12h，即得到氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛；(4)、称取100份聚乙烯、23份聚丙烯酰胺、31份弹性体增韧环氧树脂、17份2-苯基咪唑、42份氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛、7份二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、9份硬脂酸锌加入到开炼机中，用开炼机在温度205℃混合反应0.4h，用挤出机在温度215℃挤出造粒，即得到温致变色聚乙烯材料。对照例1本对照例中，不添加介孔二氧化钛，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例2本对照例中，不添加氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例3本对照例中，不添加聚丙烯酰胺，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例4本对照例中，不添加弹性体增韧环氧树脂，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例5本对照例中，不添加2-苯基咪唑，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例6本对照例中，配方中选用普通介孔二氧化钛替代实施例1中的介孔二氧化钛，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例7本对照例中，配方中选用普通氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛替代实施例1中的氢氧化亚钴/氢氧化锌/介孔二氧化钛，其它组分与制备方法与实施例1相同。表1实施例1和对照例1～7制得的温致变色聚乙烯材料的性能参数实施例1对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6对照例7温致变色温度范围/℃55～5857～68无56～6156～6255～6157～6559～67拉伸强度/mpa5652515443415553冲击强度/kj/m26361626043416260以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。当前第1页12