本发明涉及一种塑料制品，具体为一种抗菌塑料制品，属于抗菌制品
技术领域：
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背景技术：
：一直以来，人们已采用各种方法及其组合赋予塑料制品抗菌性。例如，已经提出过利用有机类抗菌剂、银离子或锌离子的无机类抗菌剂、以及使用生物提取物或壳聚糖等天然成分的天然抗菌剂来获得的抗菌制品，其中，有机抗菌剂具有抗菌性强的一面。一般来说，由于其在制品中的溶出速度快，因而所制得的制品缺乏持续的抗菌效果。而且，在符合安全性要求前提下所选择的有机抗菌剂很难达到所希望的抗菌效果，另外，抗菌剂在合成树脂中的溶解性低时，会产生白浊或使光泽度下降而污损其塑料制品的表面外观，利用银离子或锌离子的无机抗菌剂，因其安全性相对较高，可以对广谱的细菌发挥抗菌性，并已经以不同形式用在各种合成树脂制品中。但是，为了将这样的无机抗菌剂的抗菌性赋予树脂，在向树脂混入的过程中，作为抗菌成分的银离子等会引起树脂的透明度降低、变色，或者容易引起树脂劣化等问题，此外，若向整个树脂中混入银离子类抗菌剂，则存在于铸模成型制品内部的抗菌剂几乎不能发挥抗菌性，另一方面，由于无机抗菌剂本身也不便宜，这就造成生产费用增高的问题，为了解决这些问题，有人已提议将微粉体无机抗菌剂分散在乙醇等溶剂中，通过向成型品表面喷雾、涂布，或是镀上一层含有该抗菌剂的表面镀膜来赋予制品抗菌性，而且，一直以来都主要采取这样的方法，此外，对于在合成树脂成型品表面进行镀膜而赋予抗菌性的方法，若该产品出现虽然上述利用银离子或锌离子的无机抗菌剂具有比较高的安全性，但是不能否认仍存在由于慢性摄取而危害人体健康的可能性，而且应谨慎对待使用之后的废弃处理问题(由于焚烧所造成的大气污染、填埋地的土壤污染、再利用的可能性等)，此外，对于在合成树脂成型品表面进行镀膜而赋予抗菌性的方法，若该产品出现伤痕或经过较长时间后，其抗菌性难免会降低。此外，一直以来主要作为填充剂及稳定剂而使用的氢氧化钙，由于具有抗菌性，也有人提议将其混合入合成树脂，以制成含有氢氧化钙的树脂组成物。但是，为达到期望的抗菌效果，需要添加相当数量的氢氧化钙(相对于100质量份的合成树脂通常需加入16质量份以上)。技术实现要素：本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种抗菌塑料制品。本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种抗菌塑料制品，包括抗菌组合物、热塑性树脂和热固性树脂；所述抗菌组合物包含氢氧化钙颗粒，所述抗菌组合物通过将贝壳煅烧，向煅烧产物中加入水，制得以氢氧化钙为主要成分的组合物，所述抗菌组合物以粉末形式均匀分散于热塑性树脂或热固性树脂中，所述热塑性树脂包括但不限于聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、pet(聚对苯二甲酸乙二酯)树脂、pbt(聚对苯二甲酸丁二酯)树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等，所述热固性树脂包括但不限于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、丙烯酸树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂等。其中，抗菌制品包括约100质量份的热塑性树脂和约0.02-2.8质量份的抗菌组合物或者包括约100质量份的热固性树脂和约0.1-5.0质量份的抗菌组合物。优选的，为了保证原材料组成均一且供应量足，所述抗菌组合物的氢氧化钙来自动物性钙源，例如扇贝壳、鲍鱼壳、海螺壳、虾壳、海胆壳等天然或养殖的贝类的壳，或珊瑚外壳，优选扇贝壳。优选的，为了使含有抗菌组合物的抗菌制品令使用者的满意，所述抗菌组合物为粉末形式存在。优选的，为了实现均匀分散且充分赋予制品抗菌能力，所述抗菌组合物的平均粒径约为10nm-100μm，优选约为10nm-30μm，更优选约为10nm-20μm，最优选约为10nm-10μm。优选的，为了具有稳定性高且廉价的特点，所述抗菌组合物其中如存在铁离子，则铁含量占在抗菌组合物总质量的约0.4％以下。优选的，为了更高地发挥抗菌性效果，所述抗菌组合物在材料中均匀分布。本发明的有益效果是：该抗菌塑料制品设计合理，抗菌组合物的氢氧化钙来自动物性钙源，例如扇贝壳、鲍鱼壳、海螺壳、虾壳、海胆壳等天然或养殖的贝类的壳，或珊瑚外壳，优选扇贝壳，扇贝壳具有组成均一且供应量足的特点，而且使用这些壳原料在煅烧后，不需要其它处理，可直接将煅烧所得的产物水合，制得抗菌组合物的原料，抗菌组合物为粉末形式存在，抗菌组合物制成平均粒径为10nm-10μm的微粉，含有此种粉末的抗菌制品较为令人满意，抗菌组合物的平均粒径约为10nm-100μm，优选约为10nm-30μm，更优选约为10nm-20μm，最优选约为10nm-10μm，通过将微粒的粒径进一步微粉化，制得的粉末抗菌组合物在与热塑性树脂或热固性树脂混合时，可实现均匀分散，即充分赋予制品抗菌能力，抗菌组合物其中如存在铁离子，则铁含量占在抗菌组合物总质量的约0.4％以下，与常规方法中主流的塑料添加用的含有银离子或锌离子的抗菌剂相比，具有稳定性高且廉价的特点，抗菌组合物在材料中均匀分布，以更高地发挥抗菌性效果，在此情况下，即使制品表面被划伤，其抗菌性能也不会降低。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种抗菌塑料制品，包括抗菌组合物、热塑性树脂和热固性树脂；所述抗菌组合物包含氢氧化钙颗粒，所述抗菌组合物通过将贝壳煅烧，向煅烧产物中加入水，制得以氢氧化钙为主要成分的组合物，所述抗菌组合物以粉末形式均匀分散于热塑性树脂或热固性树脂中，所述热塑性树脂包括但不限于聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、pet(聚对苯二甲酸乙二酯)树脂、pbt(聚对苯二甲酸丁二酯)树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等，所述热固性树脂包括但不限于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、丙烯酸树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂等。其中，抗菌制品包括约100质量份的热塑性树脂和约0.02-2.8质量份的抗菌组合物或者包括约100质量份的热固性树脂和约0.1-5.0质量份的抗菌组合物，所述抗菌组合物的氢氧化钙来自动物性钙源，例如扇贝壳、鲍鱼壳、海螺壳、虾壳、海胆壳等天然或养殖的贝类的壳，或珊瑚外壳，优选扇贝壳，扇贝壳具有组成均一且供应量足的特点，而且使用这些壳原料在煅烧后，不需要其它处理，可直接将煅烧所得的产物水合，制得抗菌组合物的原料，所述抗菌组合物为粉末形式存在，抗菌组合物制成平均粒径为10nm-10μm的微粉，含有此种粉末的抗菌制品较为令人满意，所述抗菌组合物的平均粒径约为10nm-100μm，优选约为10nm-30μm，更优选约为10nm-20μm，最优选约为10nm-10μm，通过将微粒的粒径进一步微粉化，制得的粉末抗菌组合物在与热塑性树脂或热固性树脂混合时，可实现均匀分散，即充分赋予制品抗菌能力，所述抗菌组合物其中如存在铁离子，则铁含量占在抗菌组合物总质量的约0.4％以下，与常规方法中主流的塑料添加用的含有银离子或锌离子的抗菌剂相比，具有稳定性高且廉价的特点，所述抗菌组合物在材料中均匀分布，以更高地发挥抗菌性效果，在此情况下，即使制品表面被划伤，其抗菌性能也不会降低。制备例1：抗菌组合物的制备将扇贝在20℃-1200℃的温度进行10-30min的八段式连续煅烧。煅烧既可以在空气中进行，又可以在氮气等惰性气体中进行。煅烧后水合，可制得以氢氧化钙为主体的粉末。粉碎机将制得的氢氧化钙粉末进一步粉碎，制得平均粒径为1μm的粉末。表1示出了所得抗菌组合物的组成分析成份(元素)含量(质量％)ca(oh)291c5.6sio21.0so30.48na2o0.43al2o30.35fe2o30.34sro0.20p2o50.14mgo0.11实施例1：抗菌性测试1测试片(抗菌制品)的制备(1)将上述抗菌组合物按照相对于聚丙烯总质量的0.03质量％、0.6质量％、1.2质量％、2.1质量％或2.8质量％混合，制成大小约为30mm×20mm、厚度为1-2mm的测试片。抗菌性测试及结果按照“抗菌加工制品-抗菌性测试方法抗菌效果”塑料制品等的测试方法，对按照上述制造的加入抗菌组合物的测试片(测试片1-测试片5)进行抗菌性测试。即将所制的5种测试片及未加工的聚乙烯薄膜的表面用乙醇擦拭并充分干燥后，接种0.2ml含有下面所述的3种菌株的任意一种的菌液后，覆盖聚乙烯薄膜，在35℃下，培养24小时(相对湿度为90％)后，测量细菌的生菌数。所用的测试片、被覆薄膜、菌液的概要列于表2，24小时培养后的生菌数测量结果列于表3。表2-测试片、被覆薄膜、菌液的概要*1：测试片1)-测试片5)1)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物0.03％2)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物0.6％3)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物1.2％4)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物2.1％5)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物2.8％*2：菌液所含菌种大肠杆菌：escherichiacoli金黄色葡萄菌：staphylococcusaureussubsp.aureusnbrc12732大肠杆菌(血清型o157:h7，非产志贺(vero)毒素菌株)：escherichiacoliatcc43888表3-测试片生菌数的测量结果如表3所示，未加工的测试片(聚乙烯薄膜)在35℃培养24小时后，全部呈现细菌增殖的结果，但是，含有本申请的抗菌组合物的测试片1)-测试片5)对3种菌的任意一种都发挥了优良的抗菌性能。特别是，通过显示培养结果的表1-表3可以明确，与未加工的测试片相比，测试片5)对3种菌中的任意一种都发挥了良好的抗菌性能。实施例2：抗菌性测试2测试片(抗菌制品)的制备(2)将在“制备例1：抗菌组合物的制备”中制备的抗菌组合物，以相对于密胺总质量的0.2质量％混合，制成大小约为35mm×35mm、厚度为2mm的正方形测试片。抗菌性测试及结果如前所述，按照jisz2801：2000测试方法，对测试片进行抗菌性测试。即将所制的测试片6)及未加工的聚乙烯薄膜的表面用乙醇擦拭并充分干燥后，接种0.3ml含有下面所述的2种菌株的任意一种的菌液后，覆盖聚乙烯薄膜，在35℃下，培养24小时(相对湿度为90％)后，测量细菌的生菌数。所用的测试片、被覆薄膜、菌液的概要列于表4，24小时培养后的生菌数测量结果列于表5。表4-测试片、被覆薄膜、菌液的概要*1：测试片6)6)加入抗菌组合物的密胺树脂片含有抗菌组合物0.2％*2：菌液所含菌种大肠杆菌：escherichiacoliatcc8739金黄色葡萄菌：staphylococcusaureusatcc6538表5-测试片生菌数的测量结果如表5所示，未加工的测试片(聚乙烯薄膜)在35℃培养24小时候后，全部呈现细菌增殖的结果，但是，含有本申请的抗菌组合物的测试片6)对两种菌的任意一种都发挥了优良的抗菌性能。实施例3：水提取物的ph值测试及测试结果从实施例1[测试片(抗菌制品)的制备(1)]中制备的测试片(将加入相对于聚丙烯总质量的0.2质量％抗菌组合物的测试片作为样品)切取8mm×8mm大小做成测试片7)。按照jisk7371：2000“塑料聚氯乙烯均聚物及共聚物-水提取物ph值的测量方法”，对测试片7)的水提取物的ph值进行测量。由此测出水提取物的ph值为8.1，该值处于自来水ph值的5.8-8.6范围内，因此确定即使将本申请的抗菌制品用于烹饪用具或餐具等情况，仍然是安全的。*1：测试片8)-测试片13)8)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物0.4％9)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物1.1％10)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物1.6％11)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物1.8％12)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物2.6％13)加入抗菌组合物的聚丙烯树脂片含有抗菌组合物2.8％将在“制备例1：抗菌组合物的制备”中制备的上述抗菌组合物，以相对于聚丙烯总质量的2.8质量％进行混合，制成大小约40cm×24cm、厚约13mm的切菜板。根据食品卫生法-食品/添加剂等的规格基准，以聚乙烯及聚丙烯为主要成分的合成树脂制器具，或容器包装进行材质测试(铅、镉)及抽提测试(重金属(铅)、过锰酸钾消耗量、蒸发残留物(水、4％醋酸、20％乙醇、庚烷))据此，结果显示，任一项测试结果都符合食品卫生法-食品/添加剂等)，因此可以确认，本发明的抗菌性制品即使用于切菜板等时也是安全的。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12