本发明属于环氧树脂领域，特别涉及一种阻燃型脂肪族曼尼希碱的制备方法。
背景技术：
作为环氧树脂应用中必不可少的反应助剂,固化剂与环氧树脂一起决定着固化物的理化性能和应用领域。多胺类及改性胺类固化剂应用最广、用量最大的一类固化剂。早期多使用乙二胺、二乙烯三胺等多挥发性较高的胺类化合物作为固化剂，故而此类固化剂存在毒性大、固化配比苛刻、使用期短、固化产物脆性大、易白化、综合机械性能不佳等缺点,改性胺固化剂基本取代了基础胺类固化剂。曼尼希碱是一类应用广泛的改性胺环氧固化剂，它通常以酚类、醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应制得,具有常温呈液态、活性高、操作性好、可低温或潮湿环境固化环氧树脂，其环氧固化物具有极好的柔韧性、抗腐蚀性、粘结性及耐水性，目前已广泛应用于粘结剂、环氧涂料、建筑结构胶等领域。
然而阻燃性差却成为阻碍曼尼希碱固化剂及环氧树脂进一步发展的重要因素。因此对其进行合理的阻燃改性是一大研究热点。阻燃剂的添加是改善树脂阻燃性能的重要途径。
目前针对环氧树脂领域的阻燃剂可分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂是指通过物理的方法添加入树脂中的阻燃剂，阻燃剂与树脂之间不发生化学反应，只是分散或混合在树脂基体中。常用的环氧树脂添加型阻燃剂有硼化物、聚磷酸铵、包覆红磷、氢氧化铝、硅氧烷化合物、氢氧化镁、二氧化硅、含硅树脂、三聚氰胺及衍生物、磷酸酯类等。添加型阻燃剂以物理形式的分散或混合在树脂集体中，与环氧树脂没有发生反应，没有产生化学键交联，这样得到的环氧固化物阻燃效率低，阻燃剂的添加量较大，影响了树脂的综合力学性能，降低了固化物的玻璃化转化温度和耐热性能，而且添加型阻燃剂具有迁移性。但是添加型阻燃剂具有成本低廉、操作工艺简单等优点，它们可以与反应型阻燃剂共同使用或者通过相互复配的方式以提高阻燃效率，同时还可以达到降低用量，提高性能，降低成本的目的。
环氧领域反应型阻燃剂可分为阻燃型环氧树脂和阻燃型固化剂，他们主要是在环氧树脂和固化剂的分子结构上引入了阻燃型基团，构筑了不同的阻燃体系，常见的阻燃改性体系有卤、氮、硅、磷等体系。含卤阻燃体系燃烧时产生大量的腐蚀性有毒气体和有害物质，使其应用受到限制，鉴于安全环保等因素，阻燃高分子材料正向低毒、低烟、无卤化方向发展。氮系阻燃体系主要为三聚氰胺及其衍生物，此类阻燃剂一般要与其它阻燃剂协同作用才能使固化物得到更为优异的阻燃性能。磷是一种易形成化合物的元素，p—o—c键或p—c键具有很好的稳定性，此类含磷阻燃体系可在一定温度下热分解，形成耐热残炭层，实现其阻燃功能。且磷类物质易制备、种类繁多，苯基磷酰二氯、三氯氧磷、和六氯代环状三聚磷氰是常见的阻燃型有机膦中间体，其分子上带有多个活性氯原子，氯原子对于亲核取代特别活泼；亚磷酸二酯分子中则含有活泼的活性氢原子；活性的氯和氢原子均可引入其它功能性基团生成新的阻燃型化合物，亦可适用于环氧树脂树脂或固化剂的合成改性。另外，9,10-二氢-9氧杂-10-磷酰杂菲(dopo)因结构中含有p-h键，可以与双键、环氧基和羰基等发生反应形成一种高阻燃性、高稳定性的dopo-衍生物，亦备受广泛关注。含磷的环氧固化物是一种绿色环保型材料，在使用过程中不会对人的身体及环境带来影响。
另一方面，全世界年产非食用植物油脂近3000万吨，我国每年的废弃油脂和工业油脂资源高达500万吨以上，将非食用性植物油脂进行高值化产业开发利用具有重要的现实意义。植物油脂中含有大量的饱和和不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸如月桂酸、软脂酸、硬脂酸等。如何有效地制备高附加值非食用性油脂基材料具有重要的现实意义。采用油脂开发新型的阻燃型曼尼希碱环氧固化剂，不仅提高了环氧树脂材料的阻燃性能，也使得非食用性植物油脂在高值化产业开发利用上具有重要的研究意义。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明将阻燃剂引入到曼尼希碱环氧固化剂中，来增强环氧树脂固化物的阻燃性，提供了一种阻燃型脂肪族曼尼希碱的制备方法，分子结构中含有含磷阻燃单体，可望提高环氧树脂的阻燃性，使得环氧树脂在航海、航空、电子、建筑等领域可具有更广泛的应用前景。
技术方案：一种阻燃型脂肪族曼尼希碱的制备方法，将nabh4、zncl2按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加脂肪酸，所述脂肪酸与nabh4的摩尔比为1:1，快速搅拌，直到气体停止逸出，在60～100℃温度下搅拌4-6小时，加入与脂肪酸等摩尔的2mol/l稀盐酸，并加入有机萃取剂进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，所述中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入有效量的硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，0～10℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b滴加至混有有机溶剂a的多元胺中，有机溶剂a与多元胺的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二酯，然后在45～85℃条件下反应6h-10h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到淡黄色油状物阻燃型脂肪族曼尼希碱。
上述有机萃取剂为乙醚、乙酸乙酯或环己烷中的任意一种。
上述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、十七碳一烯酸、硬脂酸、油酸或亚油酸等脂肪酸中的任意一种。
上述多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、对苯二胺、十二烷二元胺、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(moca)、4,4'-二氨基二苯基甲烷或3,3'-二氨基二苯基砜中的任意一种。
上述有机溶剂a为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、二氧六环、四氢呋喃中的任意一种。
上述亚磷酸二酯是亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二乙酯中的任意一种。
有益效果：1)避开传统含卤阻燃剂在使用过程中带来的环境危害，选用无卤磷系阻燃剂亚磷酸二酯作为中间体制备合成新型的阻燃型曼尼希碱，一方面克服了添加型阻燃剂存在的阻燃性能差、添加量大、易析出等缺点，提高了固化物的阻燃性能；另一方面，磷系阻燃环氧树脂材料在使用过程中不会对人们的身体及环境造成伤害。2)本发明中以天然丰富的植物油脂资源为原料，保证了原料的可再生性，减少了对化工原料的依赖。
附图说明
图1为红外光谱图，取实施例1中的中间体和最终产物进行红外光谱分析，采用十二脂肪酸制备的十二脂肪酸还原中间体在2720cm-1处出现了显著的醛基伸缩振动吸收峰，1680cm-1处则出现了醛基中羰基的特征吸收峰，未见2200-3800cm-1处脂肪酸所特有的宽泛的羧基特征吸收峰，红外分析表明十二醛中间体成功制备；另外，在制备的阻燃型脂肪酸曼尼希碱的红外分析曲线上，p-h键的特征吸收峰(2430cm-1)几乎在该红外分析曲线上消失，另外1680cm-1处醛基中羰基的特征吸收峰消失，3400cm-1出现了胺基n-h键所形成的氢键的特征吸收峰，表明了曼尼希反应的成功发生，脂肪族曼尼希碱成功制备。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
将nabh4、zncl2按照按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加月桂酸(与nabh4的摩尔比为1:1)，搅拌直到气体停止逸出，在60℃温度下搅拌6小时，加入与脂肪酸等摩尔的稀盐酸(2mol/l)，并加入萃取剂乙醚进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入少量硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，0℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b缓慢滴加至混有丙酮溶剂的己二胺中，丙酮溶剂与己二胺的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二乙酯，并然后在60℃条件下反应10h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。
实施例2
将nabh4、zncl2按照按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入适量四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加肉豆蔻酸(与nabh4的摩尔比为1:1)，搅拌直到气体停止逸出，在100℃温度下搅拌4小时，加入与脂肪酸等摩尔的稀盐酸(2mol/l)，并加入萃取剂乙酸乙酯进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入少量硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，5℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b缓慢滴加至混有甲醇溶剂的二乙烯三胺中，甲醇溶剂与二乙烯三胺的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二甲酯，并然后在50℃条件下反应9h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。
实施例3
将nabh4、zncl2按照按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入适量四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加亚油酸(与nabh4的摩尔比为1:1)，搅拌直到气体停止逸出，在80℃温度下搅拌5小时，加入与脂肪酸等摩尔的稀盐酸(2mol/l)，并加入乙醚萃取剂进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入的选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入少量硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，8℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b缓慢滴加至混有乙醇溶剂的二乙胺中，乙醇溶剂与二乙胺的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二丁酯，并然后在75℃条件下反应8h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。
实施例4
将nabh4、zncl2按照按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入适量四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加棕榈酸(与nabh4的摩尔比为1:1)，搅拌直到气体停止逸出，在70℃温度下搅拌5小时，加入与脂肪酸等摩尔的稀盐酸(2mol/l)，并加入萃取剂环己烷进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入少量硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，3℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b缓慢滴加至混有甲苯溶剂的对苯二胺中，甲苯溶剂与对苯二胺的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二乙酯，并然后在80℃条件下反应7h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。
实施例5
将nabh4、zncl2按照按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入适量四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加十七烷酸(与nabh4的摩尔比为1:1)，搅拌直到气体停止逸出，在80℃温度下搅拌5小时，加入与脂肪酸等摩尔的稀盐酸(2mol/l)，并加入萃取剂乙醚进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入少量硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，6℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b缓慢滴加至混有甲苯溶剂的十二烷二元胺中，甲苯溶剂与十二烷二元胺的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二丁酯，并然后在50℃条件下反应9h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。
实施例6
将nabh4、zncl2按照按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入适量四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加十七碳一烯酸(与nabh4的摩尔比为1:1)，搅拌直到气体停止逸出，在80℃温度下搅拌5小时，加入与脂肪酸等摩尔的稀盐酸(2mol/l)，并加入萃取剂乙酸乙酯进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入少量硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，5℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b缓慢滴加至混有乙醇溶剂的3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(moca)中，乙醇溶剂与3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(moca)的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二甲酯，并然后在60℃条件下反应8h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。
实施例7
将nabh4、zncl2按照按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入适量四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加硬脂酸(与nabh4的摩尔比为1:1)，搅拌直到气体停止逸出，在80℃温度下搅拌5小时，加入与脂肪酸等摩尔的稀盐酸(2mol/l)，并加入萃取剂乙醚进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入少量硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，0℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b缓慢滴加至混有二氧六环溶剂的4,4'-二氨基二苯基甲烷中，二氧六环溶剂与4,4'-二氨基二苯基甲烷的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二丁酯，并然后在45℃条件下反应10h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。
实施例8
将nabh4、zncl2按照按照摩尔比2:1加入至反应容器中，然后再加入适量四氢呋喃溶剂搅拌均匀，四氢呋喃与nabh4的摩尔比为3:1，并滴加亚油酸(与nabh4的摩尔比为1:1)，搅拌直到气体停止逸出，在80℃温度下搅拌5小时，加入与脂肪酸等摩尔的稀盐酸(2mol/l)，并加入萃取剂乙醚进行提取，提取液经洗涤、干燥、脱萃取剂得到无水中间产物a；然后将中间产物a，加入溶剂二氯甲烷，二氯甲烷与中间产物a的摩尔比为5:1，然后加入选择性氧化剂戴斯-马丁(dess-martin)试剂，中间产物a和戴斯-马丁试剂的摩尔比为1：1.05～1.2，室温反应搅拌1h后，加入少量硫代硫酸钠水溶液终止反应，分液取有机相，经洗涤，干燥，减压蒸馏去除溶剂即得到中间产物b；然后将多元胺加入到反应容器中搅拌，10℃低温条件下将等摩尔比的中间产物b缓慢滴加至混有四氢呋喃溶剂的3,3'-二氨基二苯基砜中，四氢呋喃溶剂与3,3'-二氨基二苯基砜的摩尔比为5:1，滴加完毕后继续反应1h，然后加入与中间产物b等摩尔比的亚磷酸二乙酯，并然后在85℃条件下反应10h，减压蒸馏除去多余的游离胺和溶剂，即得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。
比较例：
实验组1：将实施例1制备的阻燃型脂肪族曼尼希碱固化剂准确称取71.4g，再加入100.0ge51，混合均匀后，将样品倒入50×10×4mm3模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后30℃条件下预固化3h，而后于90℃中高温固化8h。
实验组2：将实施例2制备的阻燃型脂肪族曼尼希碱固化剂准确称取61.0g，再加入100.0ge51，混合均匀后，将样品倒入50×10×4mm3模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后30℃条件下预固化3h，而后于90℃中高温固化8h。
实验组3：将实施例3制备的阻燃型脂肪族曼尼希碱固化剂准确称取79.3g，再加入100.0ge51，混合均匀后，将样品倒入50×10×4mm3模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后30℃条件下预固化3h，而后于90℃中高温固化8h。
对上述两种热固化材料进行力学性能及阻燃性能分析，测定结果如表1中所述。
表1随机取各实验组的热固化性能对比
注：固化样条拉伸强度参照gb/t1040.3-2006测试，loi参照国标gb/t2406-2009。