本发明属于清洁能源开发以及废物资源化领域，具体涉及一种以污泥为原料制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物质制备生物柴油的催化剂通常有两大类：均相和非均相催化剂。均相和非均相催化剂各自又分为酸性催化剂、碱性催化剂和其他类型催化剂。而目前污泥制生物柴油实验室应用较成功最广泛的是均相酸催化剂，如浓硫酸，也有用生物酶的。使用均相酸催化剂可以对污泥进行异位以及原位酯交换反应，实验室研究中污泥的脂质转化率可达99％，获得的脂肪酸甲酯的纯度可达96％以上。但是，使用酸催化剂，本身浓硫酸的使用量就较大，而且很难回收重复使用，之后需要使用碱性试剂进行中和，药剂消耗量大；使用酸催化剂进行酯交换反应，反应时间较长；最终产物与残渣和其他副产物的分离不容易，产物的色泽较深，需要进行更多的精制步骤；使用浓硫酸这种强酸和腐蚀剂，在工业化生产上需要投入很多安全成本。
因此，开发研制一种能克服上述缺陷的新型的以污泥为原料制备生物柴油的方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于固体酸催化剂以污泥为原料制备生物柴油的方法。
本发明所提供的基于固体酸催化剂以污泥为原料制备生物柴油的方法，包括下述步骤：
(1)污泥预处理：以污水处理厂取得的污泥为原料，经过滤、沉淀、干燥，得到干污泥；
(2)异位酯交换：以无水乙醇和正己烷为提取剂，索氏提取所述干污泥中的粗脂肪；以甲醇为酯交换剂，在固体酸催化剂催化作用下使所述粗脂肪进行酯交换反应，得到酯交换后的混合液；
(3)萃取：以正己烷为萃取剂对所述混合液进行萃取，收集上清液，下层液废弃；
(4)清洗：用碳酸氢钾溶液对所述上清液进行清洗，收集上层正己烷相；
(5)过滤、蒸发及产品收集：使所述正己烷相通过含除水剂的过滤装置，收集滤液；对所述滤液蒸发处理，以除去残存有机溶剂，收集蒸发后的残余物，即得生物柴油制品；
其中，步骤(2)中所述固体酸催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
(a)将可溶性锡盐和可溶性铝盐按照nal:nsn＝1:5-1:15(优选nal:nsn＝1:5-1:10)的比例溶于去离子水中，并将溶液的ph值调至8-9，在调节ph的过程中不断搅拌，使液体逐渐转变为悬浊态；然后过滤并将沉淀物悬浮于3-4wt％的ch3coonh4溶液中并进行搅拌；然后再次过滤并将沉淀物进行干燥，得到铝锡混合物；其中，所述可溶性锡盐具体可为sncl4.5h2o，可溶性铝盐具体可为al2(so4)3；
(b)将所述铝锡混合物浸入质量浓度为75-85wt％的硫酸溶液中形成凝胶物，对所述凝胶物进行搅拌，过滤收集固体并进行干燥，最后对干燥的产物在400-500℃焙烧2.5-4h，冷却后密封保存备用。
上述方法步骤(1)中，所述污泥可为初沉污泥和/或二次沉污泥。
所述干燥是在烘箱中进行的，所述干燥的条件为：在100-120℃下烘12-14h。
所述污泥预处理步骤还包括将得到的干污泥在振动磨上震动处理的步骤，所述震动处理的时间为2-5min。
上述方法步骤(2)中，所述无水乙醇的用量为15-25ml/g干污泥,所述正己烷的用量为15-25ml/g干污泥；每10g干污泥提取出来的粗脂肪量为1.25-1.6g；所述甲醇的用量为60-80ml/g粗脂肪；所述固体酸催化剂的用量为1-1.5g/g粗脂肪，所述异位酯交换反应的反应条件为温度120-140℃，时间3.5-4.5h。
为了达到更好的酯交换反应效果，在所述酯交换反应中还加入正己烷，所述正己烷的加入量为30-40ml/g粗脂肪。
上述方法步骤(3)中，所述正己烷的用量为0.35-0.45ml/ml混合液；
上述方法步骤(2)后步骤(3)前，还包括将异位酯交换后的混合液冷却至室温的步骤。
上述萃取过程中，还可向所述异位酯交换后的混合液中加入氯化钠饱和溶液，以抑制乳化的发生。所述氯化钠饱和溶液的加入量为0.05-0.1ml/ml混合液。
所述萃取结束后，还包括离心的步骤；所述离心的条件为：2600-3200rpm离心4-6min。
上述方法步骤(4)中，所述碳酸氢钾溶液的质量浓度为2-3wt％。所述清洗在分液漏斗中进行。所述清洗可进行3-5次。
上述方法步骤(5)中，所述除水剂为无水硫酸钠。所述蒸发处理在真空旋转蒸发器中进行，所述蒸发处理的温度为40-55℃。
在制备所述固体酸催化剂的步骤(a)中，所述干燥在烘箱中进行，所述干燥的温度为100-110℃，干燥时间为24-26h。
固体非均相催化剂通常使用的有碱催化剂、树脂类型的催化剂、固体酸催化剂等。发明人所在的课题组尝试了以上三种类型催化剂。尝试的碱性催化剂包括纯koh、负载在cao上的koh、以及负载在活性炭上的koh。发现城市生活污泥中因为脂类成分复杂、脂肪酸含量不低、酸度更高，使用这些碱催化剂效果不佳，表现在产率不高、纯度很低。尝试的树脂型催化剂有阳离子交换树脂(diaionpk208lh)和阴离子交换树脂(diaionpa306s)，这两种树脂可成功应用于废油脂制生物柴油。但是，将这两种交换树脂分别应用以及串联应用于污泥提取的油脂制备生物柴油，效果都不佳，不管是产率还是纯度都较低。尝试的固体酸催化剂有硫酸二氧化锆(h2so4/zro2)催化剂、锡铁催化剂、锡铝催化剂。这三个催化剂中以锡铝催化剂效果为最佳，kamchainuithitikul制备的锡铝催化剂催化棕榈油，产率达到75.7％左右，纯度99％以上。虽然此产率相较于浓硫酸低，但是产生的生物柴油纯度高，颜色更淡，而且容易实现工业化生产。因此，本发明选择锡铝催化剂作为研究主体，对这些催化剂的催化机理进行深入研究，并改造其结构和表面性质以期提高其性能、提高生物柴油产率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：以城市污水处理厂污泥为原材料通过异位酯交换制取生物柴油，污泥预处理采用的是热干化，对污泥干化工艺进行了节能优化，采用异位酯交换法，即把干污泥中的粗脂肪提取出后，用固体酸催化剂催化酯交换反应，反应完成后固体催化剂可以重复利用，同时该反应又避免了浓硫酸催化酯交换反应过程中产生的废液需要中和后才能排放的问题，省略了脂类提取过程，降低了污泥制取生物柴油成本费用，提高了反应效率。其所采用的固体酸催化剂具有可重复使用、容易再生、且转化率高的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的固体酸催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
(a)将sncl4.5h2o和al2(so4)3按照nal:nsn＝1:5-1:15的比例溶于去离子水中，并将溶液的ph值调至8，在调节ph的过程中不断搅拌，使液体逐渐转变为悬浊态；然后过滤并将沉淀物悬浮于4wt％的ch3coonh4溶液中并进行搅拌；然后再次过滤并将沉淀物进行干燥，得到铝锡混合物；
(b)将所述铝锡混合物浸入质量浓度为79wt％-85wt％的硫酸溶液中形成凝胶物，对所述凝胶物进行搅拌，过滤收集固体并进行干燥，最后对干燥的产物在450℃焙烧3h，冷却后密封保存备用。
实施例1
1.污泥预处理
以污水处理厂取得的污泥，经过初步的过滤，沉淀后，得到浓缩的污泥，将所得浓缩的污泥在105℃烘箱烘烤12h，在振动磨上震动2min，得到干污泥。
2.异位酯交换
取所得干污泥10g，加入200ml乙醇和200ml正己烷索氏提取粗脂肪，粗脂肪1.41g，加入100ml甲醇和50ml正己烷，1.6gnal:nsn＝1:5，硫酸质量浓度为79％的固体酸催化剂，在130℃温度，微型反应釜中反应4小时，得到异位酯交换后的混合液120-150ml。
3.萃取
将所得酯交换后的混合液冷却至室温，加入50ml正己烷溶液，10ml饱和氯化钠溶液，充分混合3～5min，在3000rpm条件下离心5min，提取上清液，下层液废弃。
4.清洗
将所得上清液，通过分液漏斗，用20ml质量浓度2％的碳酸氢钾溶液清洗3次，收集上层的正己烷相。
5.过滤、蒸发及产品收集
将所得正己烷相，通过铺有无水硫酸钠的过滤装置，收集滤液。收集的滤液经过40℃温度下，真空旋转蒸发器中蒸发，以除去残存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸发后的残余物，即得生物柴油制品。
在该条件下，生物柴油产率为12.1％(以干污泥计)。通过气相色谱质谱联用仪测定生物柴油纯度，其纯度为100％。
实施例2
1.污泥预处理
以污水处理厂取得的污泥，经过初步的过滤，沉淀后，得到浓缩的污泥，将所得浓缩的污泥在105℃烘箱烘烤12h，在振动磨上震动2min，得到干污泥。
2.异位酯交换
取所得干污泥10g，加入200ml乙醇和200ml正己烷索氏提取粗脂肪，粗脂肪1.54g，加入100ml甲醇和50ml正己烷，1.6gnal:nsn＝1:10，硫酸质量浓度为79％的固体酸催化剂，在130℃温度，微型反应釜中反应4小时，得到异位酯交换后的混合液120-150ml。
3.萃取
将所得酯交换后的混合液冷却至室温，加入50ml正己烷溶液，10ml饱和氯化钠，充分混合3～5min，在3000rpm条件下离心5min，提取上清液，下层液废弃。
4.清洗
将所得上清液，通过分液漏斗，用20ml质量浓度2％的碳酸氢钾溶液清洗3-5次，收集上层的正己烷相。
5.过滤、蒸发及产品收集
将所得正己烷相，通过铺有无水硫酸钠的过滤装置，收集滤液。收集的滤液经过40℃温度下，真空旋转蒸发器中蒸发，以除去残存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸发后的残余物，即得生物柴油制品。
在该条件下，生物柴油产率为9.5％(以干污泥计)。纯度为100％。
实施例3
1.污泥预处理
以污水处理厂取得的污泥，经过初步的过滤，沉淀后，得到浓缩的污泥，将所得浓缩的污泥在105℃烘箱烘烤12h，在振动磨上震动2min，得到干污泥。
2.异位酯交换
取所得干污泥10g，加入200ml乙醇和200ml正己烷索氏提取粗脂肪，粗脂肪1.29g，加入100ml甲醇和50ml正己烷，1.6gnal:nsn＝1:15，硫酸质量浓度为79％的固体酸催化剂，在130℃温度，微型反应釜中反应4小时，得到异位酯交换后的混合液120-150ml。
3.萃取
将所得酯交换后的混合液冷却至室温，加入50ml的正己烷溶液，10ml饱和氯化钠，充分混合3～5min，在3000rpm条件下离心5min，提取上清液，下层液废弃。
4.清洗
将所得上清液，通过分液漏斗，用20ml浓度2％的碳酸氢钾溶液清洗3-5次，收集上层的正己烷相。
5.过滤、蒸发及产品收集
将所得正己烷相，通过铺有无水硫酸钠的过滤装置，收集滤液。收集的滤液经过40℃温度下，真空旋转蒸发器中蒸发，以除去残存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸发后的残余物，即得生物柴油制品。
在该条件下，生物柴油产率为12.5％(以干污泥计)。纯度为100％。
实施例4
1.污泥预处理
以污水处理厂取得的污泥，经过初步的过滤，沉淀后，得到浓缩的污泥，将所得浓缩的污泥在105℃烘箱烘烤12h，在振动磨上震动2min，得到干污泥。
2.异位酯交换
取所得干污泥10g，加入200ml乙醇和200ml正己烷索氏提取粗脂肪，粗脂肪1.35g，加入100ml甲醇和50ml正己烷，1.6gnal:nsn＝1:10，硫酸质量浓度为85％的固体酸催化剂，在130℃温度，微型反应釜中反应4小时，得到异位酯交换后的混合液120-150ml。
3.萃取
将所得酯交换后的混合液冷却至室温，加入50ml的正己烷溶液，10ml饱和氯化钠，充分混合3～5min，在3000rpm条件下离心5min，提取上清液，下层液废弃。
4.清洗
将所得上清液，通过分液漏斗，用20ml浓度2％的碳酸氢钾溶液清洗3-5次，收集上层的正己烷相。
5.过滤、蒸发及产品收集
将所得正己烷相，通过铺有无水硫酸钠的过滤装置，收集滤液。收集的滤液经过40℃温度下，真空旋转蒸发器中蒸发，以除去残存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸发后的残余物，即得生物柴油制品。
在该条件下，生物柴油产率为12.0％(以干污泥计)。纯度为96.54％。