一种N,N′‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺的合成方法与流程

本发明涉及一种塑料添加剂的合成方法，更特别地涉及一种n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术：

尼龙(pa)是一种结晶性热塑性工程塑料，具有拉伸强度高、耐磨性好等许多优异性能，也正是由于这些优异性能，其用途十分广泛，在工业、农业中有诸多应用。

但另一方面，由于尼龙结构中含有的酰胺基团(-nhco-)属于生色基团，其具有较强的极性，易受到热、氧、紫外线、水分等环境因素的影响，从而可发生一系列的热解反应，生成水、co2、co、烃与少量环戊酮等，随着其反应，导致聚合物的主链被切断，进而引起相对分子质量降低、各项性能下降和颜色变化等诸多缺陷。

为了克服这些缺陷，需要在尼龙聚合、尼龙纺丝或改性制品中通过添加光稳定剂、抗氧剂等助剂来提高尼龙的耐候性和稳定性等性能，尽可能地保持尼龙制品在长期使用后的外观和颜色，延长其使用寿命。

为此目的，科研工作者对于尼龙用稳定剂进行了大量的深入研究，并合成得到了一种性能优异的位阻胺稳定剂—n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，其结构式如下：

该化合物能够显著改善尼龙聚合物的诸多性能，例如热稳定性、光稳定性、化学稳定性、燃料亲和性、耐候性等，从而可以极大地改善尼龙制品的稳定性，显著延长其使用寿命，被誉为塑料行业的“多功能助剂”，在塑料、纺织、化纤等诸多领域得到了广泛的应用。

也正是由于其如此的优异性能，人们对其合成方法进行了诸多研究，从而得到多种制备方法，例如cn103508938a、wo9743335a、us20060199963、wo2004016591、cn103554009a等诸多现有技术中均公开了如下相同反应历程的制备方法：

其中，r1-r2各自独立地为h或低级烷基。

在这些方法中，由于使用了间二甲酰氯作为原料，导致后续处理极其繁琐，且产生了大量的废水，对环境污染非常大，因此无法实现工业化生产，或者虽然能够实现工业化生产，但生产成本高昂，污染防治难度大，从而难以具有足够的竞争力。

为了克服使用酰氯的缺陷，人们对其合成进行了改进，例如本申请人的在先申请cn104974075a中便使用间苯二甲酸二烷基酯来代替间二甲酰氯，从而极大地减轻了后续处理的难度和对环境的污染，取得了良好的技术效果，但产率仅为90％左右，仍存在继续改善和提高的空间。

如上所述，目前的n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺合成方法都存在一定的缺陷，如何使用克服这些缺陷，例如污染大、使用酰氯、产率较低等，仍存在继续研究的必要和需求，这不但在工业化生产中具有非常重要的意义及经济价值，也是目前该领域内的研究热点和重点，更是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

技术实现要素：

如上所述，为了探寻n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的新型合成方法，本发明人进行了深入的研究，在付出大量创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，第一个方面，本发明涉及一种下式(iii)所示n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的合成方法，

所述方法具体为：在有机溶剂中，于固体负载催化剂的存在下，下式(i)化合物和下式(ii)化合物在搅拌条件下进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(iii)化合物，

其中，r1-r2各自相同或不同地选自c1-6烷基。

在本发明的所述合成方法中，所述c1-c6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。

例如，所述式(i)化合物可为间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二异丙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、间苯二甲酸二正戊酯、间苯二甲酸二异戊酯或间苯二甲酸二正己酯等。

在本发明的所述合成方法中，所述固体负载催化剂是按照包括如下步骤的方法制备的：

s1：将kit-1分子筛用120-130℃的水蒸汽处理20-30分钟，然后自然冷却至室温，并真空干燥充分，得到热处理分子筛；

s2：将所述热处理分子筛在摩尔浓度为0.5-0.7mol/l的硝酸水溶液中浸泡2-3小时，然后用去离子水充分洗涤并干燥完全，得到酸处理分子筛；

s3：分别配制摩尔浓度为1.0mol/l的氯化镍水溶液和摩尔浓度为0.4mol/l的三氟甲磺酸镧水溶液；

s4：将所述酸处理分子筛浸渍在所述氯化镍水溶液中，使所吸附镍离子与步骤1的所述热处理分子筛的质量比为0.05-0.08:1，然后干燥完全，得到镍离子负载分子筛；

s5：将所述镍离子负载分子筛浸渍在所述三氟甲磺酸镧水溶液中，直至所吸附镧离子与步骤s4中所吸附镍离子的摩尔比为1.5-2.5:1，然后再次干燥完全，即得所述固体负载催化剂。

其中，在所述步骤s1中，kit-1分子筛是非常公知的一类分子筛，可通过多种商业渠道购买得到，在此不再进行详细描述。

其中，所述步骤s1中，水蒸汽处理是指将kit-1分子筛置于120-130℃的水蒸汽气流中进行高温水蒸汽处理，时间为20-30分钟，从而完成热处理。

其中，所述步骤s4中，所吸附镍离子与步骤s1中所得的所述热处理分子筛的质量比为0.05-0.08:1，例如可为0.05:1、0.06:1、0.07:1或0.08:1。

其中，所述步骤s5中，所吸附镧离子与步骤s4中所吸附镍离子的摩尔比为1.5-2.5:1，例如可为1.5:1、2:1或2.5:1，最优选为2:1；发明人发现当为2:1时，可以取得最好的技术效果，可能此时镍离子与镧离子能够在分子筛的孔道中达到最均匀、最适宜的吸附量和金属离子分布，从而取得了最好的技术效果，下一步发明人将进行后续的深入研究。

在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为甲苯、苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、氯苯、乙腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或聚乙二醇200(peg-200)中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为体积比3:1的乙腈与聚乙二醇200(peg-200)的混合物。

其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述合成方法中，所述式(i)化合物与所述式(ii)化合物的摩尔比为1:0.5-0.8，例如可为1:0.5、1:0.6、1:0.7或1:0.8。

在本发明的所述合成方法中，所述式(i)化合物与所述固体负载催化剂中镍离子的摩尔比为1:0.08-0.14，例如可为1:0.08、1:0.1、1:0.12或1:0.14；即所述固体负载催化剂的用量为：以其中所负载的镍离子计，所述式(i)化合物与镍离子的摩尔比为1:0.08-0.14，例如可为1:0.08、1:0.1、1:0.12或1:0.14。

在本发明的所述合成方法中，反应温度为60-80℃，例如可为60℃、70℃或80℃。

在本发明的所述合成方法中，反应时间为12-17小时，例如可为12小时、13小时、14小时、15小时、16小时或17小时。

在本发明的所述合成方法中，反应结束后的后处理同本申请人的在先申请cn104974075a中的后处理，在此不再进行详细描述，具体可参见该在先申请。

第二个方面，本发明还涉及上述的固体负载催化剂。

本发明人发现，通过上述处理得到的固体负载催化剂，不但能够以良好的产率得到目的产物(即n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺)，而且具有优异的循环稳定性，在重复使用30次后，仍具有很高的产物产率，表现出了优异的循环稳定性和反应活性。

如上所述，本发明提供了一种塑料添加剂n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的合成方法，所述方法通过新型催化剂的使用，以及有机溶剂的复配，从而可以取得良好的技术效果，相对于现有技术取得了污染降低、环境良好(因不使用酰氯化合物)、产率显著改善等诸多优点，可以为塑料加工领域提供更为廉价的功能添加剂，具有良好的工业化生产前景和应用潜力。

附图说明

图1是本发明实施例1所得n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的核磁共振氢谱。

图2是本发明实施例1所得n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的核磁共振碳谱。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

固体负载催化剂的制备

制备例1：催化剂c1的制备

s1：将kit-1分子筛用125℃的水蒸汽处理25分钟，然后自然冷却至室温，并真空干燥充分，得到热处理分子筛；

s2：将所述热处理分子筛在摩尔浓度为0.6mol/l的硝酸水溶液中浸泡2.5小时，然后用去离子水充分洗涤并干燥完全，得到酸处理分子筛；

s3：分别配制摩尔浓度为1.0mol/l的氯化镍水溶液和摩尔浓度为0.4mol/l的三氟甲磺酸镧水溶液；

s4：将所述酸处理分子筛浸渍在所述氯化镍水溶液中，使所吸附镍离子与步骤s1的所述热处理分子筛的质量比为0.065:1，然后用去离子水充分洗涤，并再次干燥完全，得到镍离子负载分子筛；

s5：将所述镍离子负载分子筛浸渍在所述三氟甲磺酸镧水溶液中，直至所吸附镧离子与步骤s4中所吸附镍离子的摩尔比为2:1，然后用去离子水充分洗涤，再次干燥完全，即得所述固体负载催化剂，将其命名为c1。

制备例2：催化剂c2的制备

s1：将kit-1分子筛用120℃的水蒸汽处理30分钟，然后自然冷却至室温，并真空干燥充分，得到热处理分子筛；

s2：将所述热处理分子筛在摩尔浓度为0.5mol/l的硝酸水溶液中浸泡3小时，然后用去离子水充分洗涤并干燥完全，得到酸处理分子筛；

s3：分别配制摩尔浓度为1.0mol/l的氯化镍水溶液和摩尔浓度为0.4mol/l的三氟甲磺酸镧水溶液；

s4：将所述酸处理分子筛浸渍在所述氯化镍水溶液中，使所吸附镍离子与步骤s1的所述热处理分子筛的质量比为0.05:1，然后用去离子水充分洗涤，并再次干燥完全，得到镍离子负载分子筛；

s5：将所述镍离子负载分子筛浸渍在所述三氟甲磺酸镧水溶液中，直至所吸附镧离子与步骤s4中所吸附镍离子的摩尔比为2:1，然后用去离子水充分洗涤，再次干燥完全，即得所述固体负载催化剂，将其命名为c2。

制备例3：催化剂c3的制备

s1：将kit-1分子筛用130℃的水蒸汽处理20分钟，然后自然冷却至室温，并真空干燥充分，得到热处理分子筛；

s2：将所述热处理分子筛在摩尔浓度为0.7mol/l的硝酸水溶液中浸泡2小时，然后用去离子水充分洗涤并干燥完全，得到酸处理分子筛；

s3：分别配制摩尔浓度为1.0mol/l的氯化镍水溶液和摩尔浓度为0.4mol/l的三氟甲磺酸镧水溶液；

s4：将所述酸处理分子筛浸渍在所述氯化镍水溶液中，使所吸附镍离子与步骤s1的所述热处理分子筛的质量比为0.08:1，然后用去离子水充分洗涤，并再次干燥完全，得到镍离子负载分子筛；

s5：将所述镍离子负载分子筛浸渍在所述三氟甲磺酸镧水溶液中，直至所吸附镧离子与步骤s4中所吸附镍离子的摩尔比为2:1，然后用去离子水充分洗涤，再次干燥完全，即得所述固体负载催化剂，将其命名为c3。

对比制备例1-3：催化剂d1-d3的制备

对比制备例1：除省略步骤s1外，其它操作均相同，从而重复了制备例1，将得到的催化剂命名为d1(即将kit-1分子筛直接进行步骤s2的酸处理，而没有进行步骤s1的水蒸汽热处理)。

对比制备例2：除省略步骤s2外，其它操作均相同，从而重复了制备例2，将得到的催化剂命名为d2(即将kit-1分子筛只进行了步骤s1的水蒸汽热处理，然后直接进行步骤s3-s5，而没有进行步骤s2的酸处理)。

对比制备例3：除省略步骤s1-s2外，其它操作均相同，从而重复了制备例3，将得到的催化剂命名为d3(即将kit-1分子筛直接进行步骤s3-s5，而没有进行步骤s1-s2的水蒸汽热处理和酸处理)。

对比制备例4-9：催化剂d4-d9的制备

对比制备例4-6：除省略掉步骤s5外，其它操作均不变，从而分别重复实施了制备例1-3，顺次得到对比制备例4-6(也即仅仅进行了步骤s1-s4，未进行三氟甲磺酸镧水溶液浸渍)，将所得催化剂顺次命名为d4、d5和d6。

对比制备例7-9：除省略掉步骤s4外，其它操作均不变，从而分别重复实施了制备例1-3，顺次得到对比制备例4-6(也即仅仅进行了步骤s1-s3和s5，未进行氯化镍水溶液浸渍，且吸附镧离子的量各自相同于所对应的制备例1-3中的量)，将所得催化剂顺次命名为d7、d8和d9。

对比制备例10-15：催化剂d10-d16的制备

除在步骤s5中的所吸附镧离子与步骤s4中所吸附镍离子的摩尔比如下表所示外，其它操作均不变，从而以与制备例1-3的相同方式重复了对比制备例10-15，顺次得到催化剂d10-d15，其中两者的质量比、对应制备例和催化剂命名如下表所示：

其中，在下面的所有实施例和对比例中，反应结束后的后处理均按照本申请人的在先申请cn104974075a进行，不再详细列出。

实施例1

室温下，向适量有机溶剂(为体积比3:1的乙腈与聚乙二醇200(peg-200)的混合物)中，加入100mmol上式(i)化合物、65mmol上式(ii)化合物、固体负载催化剂c1(c1的用量为：使得式(i)化合物与c1中镍离子的摩尔比为1:0.11)，然后在搅拌下升温至70℃，并在该温度下持续搅拌反应15小时；

反应结束后经后处理，得到为白色固体形式的上式(iii)化合物，即n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.7％，其表征数据如下(图谱分别见附图1和图2)：

¹hnmr(meod，500mhz)：δ8.29(t,j＝1.65hz,1h),7.93-8.03(dd,j＝7.75hz,1.4hz,2h),7.57(t,j＝7.75hz,1h),4.4-4.5(tt,j＝3.6hz,12.30hz,2h),1.85-1.95(dd，j＝3.5hz，12.6hz，4h),1.31(m,12h)；1.22-1.29(t,j＝12.45hz,4h),1.19(m,12h)。

¹³cnmr(meod,500mhz)：167.35,135.00,129.87,128.38,125.93,51.04,43.79,42.82,32.94,26.69。

实施例2

室温下，向适量有机溶剂(为体积比3:1的乙腈与聚乙二醇200(peg-200)的混合物)中，加入100mmol上式(i)化合物、50mmol上式(ii)化合物、固体负载催化剂c2(c2的用量为：使得式(i)化合物与c2中镍离子的摩尔比为1:0.14)，然后在搅拌下升温至60℃，并在该温度下持续搅拌反应17小时；

反应结束后经后处理，得到为白色固体形式的上式(iii)化合物，即n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.3％，其表征数据同实施例1。

实施例3

室温下，向适量有机溶剂(为体积比3:1的乙腈与聚乙二醇200(peg-200)的混合物)中，加入100mmol上式(i)化合物(其中i-pr为异丙基)、80mmol上式(ii)化合物、固体负载催化剂c3(c3的用量为：使得式(i)化合物与c3中镍离子的摩尔比为1:0.08)，然后在搅拌下升温至80℃，并在该温度下持续搅拌反应12小时；

反应结束后经后处理，得到为白色固体形式的上式(iii)化合物，即n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.2％，其表征数据同实施例1。

对比例1-3：催化剂处理手段考察

对比例1：除将催化剂c1替换为d1外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1，得到对比例1。

对比例2：除将催化剂c2替换为d2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1，得到对比例2。

对比例3：除将催化剂c3替换为d3外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1，得到对比例3。

结果见下表1。

表1

由此可见，对于kit-1分子筛的处理非常重要，当仅仅进行水蒸汽热处理或酸处理时，均导致产率有显著降低；而当未进行水蒸汽热处理和酸处理时，则降低更为显著，这证明只有对分子筛同时进行水蒸汽热处理和酸处理，才能取得最好的技术效果(水蒸汽热处理应该是提高了孔道规整性，而酸处理可能提高了活性吸附点的数量)。

对比例4-9：负载活性金属的考察

除分别将催化剂替换为如下的催化剂外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例4-9。所使用的催化剂、实施例对应关系和产物产率见下表2。

表2

由此可见：1、当只负载一种活性金属时，产物产率有显著的降低，尤其是只负载镍金属时，降低要远大于只负载镧金属；2、而结合实施例1-3的产率可见，当同时负载这两种活性金属时，则产率有显著的提高，这证明两种金属之间起到了意想不到的协同促进效果。

对比例10-15：镧与镍金属负载量的考察

以产率最高的实施例1为重复基础，分别将实施例1中的催化剂c1替换为催化剂d10-d15，而其它操作均不变，重复实施了实施例1，顺次得到对比例10-15。

所使用的催化剂、催化剂中的镧与镍摩尔比和最终的产物产率见下表3。

表3

由此可见：1、催化剂中所负载的镧与镍摩尔比对最终产率产率有显著的影响，其中当为2:1时，可以取得最好的技术效果；2、还可以看出，相对于最好的2:1而言，即便是同样的偏离值，但高于2:1时的产率要优于低与2:1时的产率(例如虽然有着同样的偏离值，但d13的产率要高于d12的产率)。

对比例16-22：有机溶剂的考察

除分别将混合有机溶剂替换为如下的单一有机溶剂外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例16-22。所使用的有机溶剂、实施例对应关系和产物产率见下表4。

表4

由此可见，当使用单一溶剂时，产率要低于使用体积比3:1的乙腈与聚乙二醇200(peg-200)的混合物时的产率，这证明溶剂的复合能够对最终结果产生一定的影响。

催化剂的循环稳定性和反应活性考察

在反应结束后，过滤出催化剂，并充分干燥，然后再次重复相应的实施例(反应条件完全相同)，从而考察了本发明催化剂的循环稳定性和反应活性。

更具体而言，以实施例1为例，在第1次反应结束后，过滤出催化剂，并充分干燥，然后按照相同的条件多次重复操作实施例1，并分别测试第10次、第20次和第30次时的产物产率，具体结果见下表5，为了对更清晰地进行对比，将第1次的产率一并列出。

表5

由此可见，本发明的催化剂具有良好的循环稳定性和反应活性，即便是在循环30次后，仍具有大于80％的良好产率，表现出了优异的稳定性能，在大规模的工业化生产提供了基础，可显著降低企业成本，提高生产率。

如上所述，本发明提供了一种塑料添加剂n,n'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的合成方法，所述方法通过新型催化剂的使用，以及有机溶剂的复配，从而可以取得良好的技术效果，相对于现有技术取得了污染降低、环境良好、产率显著改善等诸多优点，可以为塑料加工领域提供更为廉价的功能添加剂，具有良好的工业化生产前景和应用潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。