本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物及其有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光二极管(organiclightemittingdiode，oled)具有纯平显示(cathoderaytube，crt)和液晶显示(liquidcrystaldisplay，lcd)的综合优点，被誉为21世纪的平板显示和第三代显示技术，已成为当前国际的一大研究热点。
一般的有机发光器件(oled)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，器件的组成是透明ito阳极、空穴注入层(til)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、lial等阴极形成。
发光材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料掺杂荧光(包含氮的有机物)掺杂剂的方法。根据分子的类型，主体材料一般可分为有机小分子和聚合物两种，有机小分子类主体材料主要通过真空蒸镀法制备器件，而聚合物类主体材料则是通过溶液旋转涂膜或者丝网印刷等方式来制备发光器件。由于采用真空蒸镀法制备的器件效率通常较高，因此对有机小分子类主体材料的研究相对较多。对于主体材料本身而言，应该具有如下特点：首先，要保证主体材料的三重态能级高于发光分子的三重态能级，这关系到发光分子的磷光能量的释放与否，而不同的发光材料对于主体材料的最高三重态能级的要求也不尽相同；其次，材料本身要有良好的载流子传输性；再次，主体材料要和掺杂的客体分子有良好的相容性，这就要求主体材料要有合适的homo和lumo能级；最后，从器件的稳定性上考虑，主体材料应该具有高的热分解温度和玻璃化转变温度。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物及其有机发光器件。本发明提供的基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物热稳定性能高、玻璃化温度高、制备方法简单，将该化合物作为发光层中的主体材料使用而制成的有机发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明提供了一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物，其分子结构通式如i所示：
其中，r1～r2独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基中的一种；cy选自取代或未取代的芴基团；ar1～ar2独立地选自取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c5～c14的杂芳基、取代或未取代的c10～c18稠环基中的一种。
优选的，本发明所提供的一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物的分子结构i如下面化学式1-化学式6中的任意一种结构表示：
其中，r1～r2独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基中的一种；r3～r4独立地为取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、或它们的组合；ar1～ar2独立地选自取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c5～c14的杂芳基、取代或未取代的c10～c18稠环基中的一种。
优选的，所述ar1～ar2独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或芴基。
再优选，本发明所述的一种含咔唑类结构的芳香胺衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的一种含咔唑类结构的芳香胺衍生物。
优选的，其发明所提供的一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物可作为有机发光器件的发光层。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物，该有机发光材料具有式ⅰ所示结构，咔唑类结构具有较高的氧化还原电位值，在空气或光照条件下有良好的稳定性，所以通过引入咔唑类结构，表现出良好的热稳定性，其稠环刚性结构提高了化合物的玻璃化温度。将基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物衍射制备成器件，由于其具有空穴传输能力的咔唑类结构为骨架，辅以具有电子传输能力如氰基或吡啶的取代而形成双极结构，可以作为有机电致发光器件中的双极主体材料，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用oled器件。本发明的芳香胺衍生物的制备方法，采用常规的偶联反应制得成品，该制备方法简单、原料易得，能够满足工业化发展的需要。本发明有机发光材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本说明书中，在未另外提供定义时，术语“取代的”是指基团中的一个氢原子被c1～c10烷基、c1～c10烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或它们的组合取代。
本说明书中，在未另外提供定义时，术语“杂”是指包括n、p、s、o中的1至3个且剩余为碳。
本说明书中，在未另外提供定义时，术语“它们的组合”是指通过单键相互键合的至少两个取代基或相互稠合的至少两个取代基。
本发明提供了一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物，其分子结构通式如i所示：
其中，r1～r2独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基中的一种；cy选自取代或未取代的芴基团；ar1～ar2独立地选自取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c5～c14的杂芳基、取代或未取代的c10～c18稠环基中的一种。
优选的，本发明所提供的一种含咔唑类结构的芳香胺衍生物的分子结构i如下面化学式1-化学式6中的任意一种结构表示：
其中，r1～r2独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基中的一种；r3～r4独立地为取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、或它们的组合；ar1～ar2独立地选自取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c5～c14的杂芳基、取代或未取代的c10～c18稠环基中的一种。
优选的，ar1～ar2独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或芴基。
再优选，本发明所述的一种含咔唑类结构的芳香胺衍生物，选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明的一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物的合成方法，其制备路线如下：
其中，r1～r2独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基中的一种；cy选自取代或未取代的芴基团；ar1～ar2独立地选自取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c5～c14的杂芳基、取代或未取代的c10～c18稠环基中的一种。
按照本发明，中间体a所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，三叔丁基膦和醋酸钯为催化剂，叔丁基醇钠为碱的条件下，仲胺与均三溴苯通过buchwald-hartwig偶联反应得到中间体a。
按照本发明，目标产物i按照如下所示方法制备得到：
在nah/dmf条件下，咔唑类化合物与中间体a反应得到目标产物i。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物。
优选的，本发明所述的一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物可作为有机发光器件中的双极主体材料。采用的器件结构优选具体为：所述的基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物/ir(ppy)3用作发光层物质，alq3用作电子传输物质，npb用作空穴传输层物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ito/npb/所述的基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物:ir(ppy)3/alq3/lif/al。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
[实施例1]化合物tm1的合成
中间体a-1的合成
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至均三溴苯(56.9g，183mmol)和二苯胺(30.9g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到中间体a-1(62.2g，产率为85％)。质谱m/z：400.93(计算值：400.94)。理论元素含量(％)c18h13br2n：c,53.63；h,3.25；br,39.64；n,3.47实测元素含量(％)：c,53.64；h,3.26；br,39.64；n,3.46。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物tm1的合成
将化合物a(34.7g，122.7mmol)加入80mldmf中，0℃搅拌下加入nah(3.5g，147.2mmol)，之后体系在室温中搅拌1h。然后向体系中加入中间体a-1(22.3g，55.8mmol)，150℃下搅拌18h。将体系冷却至室温，加入100ml乙酸乙酯，萃取后用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂后得粗品。经由柱层析得到目标产物tm1(36.0g，产率为80％)。质谱m/z：807.34(计算值：807.36)。理论元素含量(％)c60h45n3：c,89.19；h,5.61；n,5.20实测元素含量(％)：c,89.18；h，5.61；n，5.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例2]化合物tm2的合成
将实施例1化合物tm1的合成中的化合物a换成等摩尔的化合物b，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物tm2。质谱m/z：807.35(计算值：807.36)。理论元素含量(％)c60h45n3：c,89.19；h,5.61；n,5.20实测元素含量(％)：c,89.19；h,5.60；n,5.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例3]化合物tm3的合成
将实施例1化合物tm1的合成中的化合物a换成等摩尔的化合物c，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物tm3。质谱m/z：807.36(计算值：807.36)。理论元素含量(％)c60h45n3：c,89.19；h,5.61；n,5.20实测元素含量量(％)：c，89.18；h，5.61；n，5.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例4]化合物tm4的合成
将实施例1化合物tm1的合成中的化合物a换成等摩尔的化合物d，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物tm4。质谱m/z：807.37(计算值：807.36)。理论元素含量(％)c60h45n3：c,89.19；h,5.61；n,5.20实测元素含量(％)：c，89.17；h，5.62；n，5.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例5]化合物tm5的合成
将实施例1化合物tm1的合成中的化合物a换成等摩尔的化合物e，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物tm5。质谱m/z：807.35(计算值：807.36)。理论元素含量(％)c60h45n3：c,89.19；h,5.61；n,5.20实测元素含量(％)：c,89.19；h,5.60；n,5.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例6]化合物tm6的合成
将实施例1化合物tm1的合成中的化合物a换成等摩尔的化合物f，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物tm6。质谱m/z：807.35(计算值：807.36)。理论元素含量(％)c60h45n3：c,89.19；h,5.61；n,5.20实测元素含量(％)：c,89.18；h,5.61；n,5.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例7]化合物tm7的合成
将实施例1化合物tm1的合成中的化合物a换成等摩尔的化合物a-1，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物tm7。质谱m/z：1055.40(计算值：1055.42)。理论元素含量(％)c80h53n3：c,90.96；h,5.06；n,3.98实测元素含量(％)：c,90.96；h,5.07；n,3.97。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例8]化合物tm14的合成
将实施例1化合物tm1的合成中的化合物a换成等摩尔的化合物b-1，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物tm14。质谱m/z：1051.40(计算值：1051.39)。理论元素含量(％)c80h49n3：c,91.31；h,4.69；n,3.99实测元素含量(％)：c,91.33；h,4.68；n,3.99。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例9]化合物tm21的合成
中间体a-2的合成
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至均三溴苯(56.9g，183mmol)和4，4’-二叔丁基二苯基胺(51.4g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到中间体a-2(65.7g，产率为70％)。
质谱m/z：513.06(计算值：513.07)。理论元素含量(％)c26h29br2n：c,60.60；h,5.67；br,31.03；n,2.72实测元素含量(％)：c,60.61；h,5.66；br,31.01；n,2.72。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物tm21的合成
将化合物c(34.7g，122.7mmol)加入80mldmf中，0℃搅拌下加入nah(3.5g，147.2mmol)，之后体系在室温中搅拌1h。然后向体系中加入中间体a-2(28.6g，55.8mmol)，150℃下搅拌18h。将体系冷却至室温，加入100ml乙酸乙酯，萃取后用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂后得粗品。经由柱层析得到目标产物tm21(35.9g，产率为70％)。
质谱m/z：919.45(计算值：919.49)。理论元素含量(％)c68h61n3：c,88.75；h,6.68；n,4.57实测元素含量(％)：c,88.76；h,6.67；n,4.57。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例10]化合物tm40的合成
中间体a-3的合成
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至均三溴苯(56.9g，183mmol)和4，4’-二氰基二苯基胺(40.0g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到中间体a-3(66.0g，产率为80％)。质谱m/z：450.95(计算值：450.93)。理论元素含量(％)c20h11br2n3：c,53.01；h,2.45；br,35.27；n,9.27实测元素含量(％)：c,53.01；h,2.44；br,35.28；n,9.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物tm40的合成
将化合物d(34.7g，122.7mmol)加入80mldmf中，0℃搅拌下加入nah(3.5g，147.2mmol)，之后体系在室温中搅拌1h。然后向体系中加入中间体a-3(22.3g，55.8mmol)，150℃下搅拌18h。将体系冷却至室温，加入100ml乙酸乙酯，萃取后用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂后得粗品。经由柱层析得到目标产物tm40(38.2g，产率为80％)。质谱m/z：857.32(计算值：857.35)。理论元素含量(％)c62h43n5：c,86.79；h,5.05；n,8.16实测元素含量(％)：c,86.79；h,5.05；n,8.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例11]化合物tm59的合成
中间体a-4的合成
将实施例10中间体a-3的合成中的4,4’-二氰基二苯基胺换成等摩尔的2,2-二萘胺，其他步骤均与实施例10中间体a-3的合成相同，得到中间体a-4。质谱m/z：500.95(计算值：500.97)。理论元素含量(％)c26h17br2n：c,62.06；h,3.41；br,31.76；n,2.78实测元素含量(％)：c,62.06；h,3.41；br,31.76；n,2.77。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物tm59的合成
将实施例10化合物tm37的合成中的中间体a-3换成等摩尔的中间体a-4，化合物d换成等摩尔的化合物e，其他步骤均与实施例6化合物tm40的合成相同，得到目标产物tm59。质谱m/z：907.39(计算值：907.39)。理论元素含量(％)c68h49n3：c,89.93；h,5.44；n,4.63实测元素含量(％)：c,89.92；h,5.45；n,4.63。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例12]化合物tm78的合成
中间体a-5的合成
将实施例10中间体a-3的合成中的4,4’-二氰基二苯基胺换成等摩尔的4,4’-二吡啶胺，其他步骤均与实施例10中间体a-3的合成相同，得到中间体a-5。质谱m/z：402.95(计算值：402.93)。理论元素含量(％)c16h11br2n3：c,53.01；h,2.45；br,35.27；n,9.27实测元素含量(％)：c,53.01；h,2.44；br,35.28；n,9.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物tm78的合成
将实施例10化合物tm37的合成中的中间体a-3换成等摩尔的中间体a-5，化合物e换成等摩尔的化合物f，其他步骤均与实施例6化合物tm40的合成相同，得到目标产物tm78。质谱m/z：809.32(计算值：809.35)。理论元素含量(％)c58h43n5：c,86.00；h,5.35；n,8.65实测元素含量(％)：c,86.01；h,5.35；n,8.64。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例13]化合物tm110的合成
将实施例1化合物tm1的合成中的化合物a换成等摩尔的化合物f-1，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物tm108。质谱m/z：1101.35(计算值：1101.38)。理论元素含量(％)c82h47n5：c,89.35；h,4.30；n,6.35实测元素含量(％)：c,89.36；h,4.31；n,6.34。上述结果证实获得产物为目标产品。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀cbp/ir(ppy)3，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀lif和al作为阴极，厚度为200nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀实施例中的化合物/ir(ppy)3，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀lif和al作为阴极，厚度为200nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物应用于有机发光器件中，尤其是作为双极主体材料，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。