本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板。
背景技术：
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求，尤其是在那些使用宽带的电子设备如移动通信装置上有迅速的发展。
现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂。然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数dk大于4，介质损耗角正切df在0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固性的聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基苄基醚树脂、碳氢树脂等进行了研究；众所周知，可固化交联的碳氢树脂(聚烯烃树脂)具有较低的介质损耗角正切df(可以与聚四氟乙烯树脂媲美)、且流动性较好，进而吸引了广大技术人员对其进行了大量的深入研究，但由于其耐热性不足，无法满足高多层印制线路板的工艺制作要求，需要与其他耐热性好的树脂搭配使用。
tw200536862a公开了在有机溶剂体系中，存在路易斯酸催化剂和引发剂的情况下，在20～120℃反应温度下使20～100摩尔％的二乙烯芳香族化合物及必要时添加其他单体(如乙基乙烯芳香族化合物等其他单体)成分聚合，制备出分子量可控的可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物。该树脂可用于电子基材等相关的高摩擦领域，具有较好的耐热性和加工性。虽然使用该共聚物制备的电子电路基材，其介电性能较好，且耐热性较佳，但同时也存在脆性大的明显缺陷。脆性大对后续pcb加工产生较大的负面影响(钻刀磨损严重，板材分层，钻孔后晕圈大，导致caf差)，无法满足高多层印制线路板的工艺制作要求。
cn1914239a利用端乙烯基改性聚苯醚和可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物进行共聚，制造出具有优异耐化学性、介电特性和耐热性的覆铜板。为改善覆铜板的韧性，指出可以加入一种或两种或多种的热塑性树脂，但是添加热塑性的树脂，将会大大降低基材的玻璃化转变温度，另外，热塑性树脂和固化物会出现不相容，导致基材分相，大大恶化基材的耐湿热性，使高多层印制电路板在无铅回流焊的热处理后出现分层爆板，无法使用。
cn103172803a使用可溶性多官能共聚物、含丙烯酰基的有机硅树脂和引发剂的组合物固化后，制备具有折射率、高光线透过率等优异的光学特性、耐热性及加工性的光学物品。其未指出该树脂组合物可用于覆铜板和半固化片，即使用该树脂组合物固化后制作覆铜板，其介电特性(介质损耗角正切df)将出现明显的恶化(该树脂组合物使用了含丙烯酰基的有机硅树脂，而含丙烯酰基的有机硅树脂极性较大)，无法满足高频信号传输需求。
因此，在本领域期望获得一种使覆铜板具有韧性、介电性能以及耐湿热性等良好综合性能的树脂组合物。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括(a)成分：溶剂可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，该共聚物是具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物，含有大于等于20摩尔％来自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元，且下述式(a1)及(a2)所示的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数满足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的数均分子量mn为600～30000，重均分子量mw与数均分子量mn之比mw/mn小于等于20.0，
其中，r13为碳原子数6～30的芳香族烃基，r14为碳原子数6～30的芳香族烃基；和
(b)成分：选自数均分子量为500～10000的聚丁二烯树脂，且其分子中含有1,2位加成的乙烯基含量大于或等于50％。
本发明所述的热固性树脂组合物的树脂成分不含有极性的羟基基团，并且在固化加工过程中不会产生二次羟基等极性基团，可保证电路基板低吸水率以及优异的介电性能，采用所聚丁二烯树脂作为溶剂可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物的交联剂，树脂组合物固化后交联密度大，明显改善可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物固化后的脆性，所制备的电路基板韧性较佳，改善pcb的钻孔加工性，有利于提高多层印制电路板的可靠性。
优选地，在所述热固性树脂组合物中，相对于(a)成分及(b)成分的总和，(a)成分的混配量为10～98wt％(例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、28wt％、30wt％、35wt％、38wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或98wt％)，(b)成分的混配量为2～90wt％(例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％)，优选(a)成分混配量为30～90wt％，(b)成分混配量为10～70wt％。
本发明提供的热固性树脂组合物中，(a)成分是可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，该共聚物中，在多官能乙烯基芳香族共聚物的主链骨架中具有下述通式(a3)所示的茚满结构
其中，w表示饱和或不饱和的脂肪族烃基或芳香族烃基或稠合于苯环的芳香环或取代芳香环，z为0～4(例如0、1、2、3或4)的整数。
优选地，(a)成分为如下的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，即，在多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有来自乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元。
该共聚物含有上述(a1)、(a2)及(a3)表示的结构单元作为来自二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元。上述(a1)、(a2)及(a3)表示的结构单元中r13、r14、w和z与上述意义相同，但各结构单元在共聚物中的存在比例取决于所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)、乙基乙烯基芳香族化合物(b)的种类及反应催化剂、反应温度等反应条件。
在本发明中，作为所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)，例如可以使用间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1,2-二异丙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3-二异丙烯基萘、1,4-二异丙烯基萘、1,5-二异丙烯基萘、1,8-二异丙烯基萘、2,3-二异丙烯基萘、2,6-二异丙烯基萘、2,7-二异丙烯基萘、4,4'-二乙烯基联苯、4,3'-二乙烯基联苯、4,2'-二乙烯基联苯、3,2'-二乙烯基联苯、3,3'-二乙烯基联苯、2,2'-二乙烯基联苯、2,4-二乙烯基联苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘或2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基联苯中的任意一种或至少两种的组合，但不局限于这些物质，并且这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。
作为所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)的优选具体例，从成本及所获得的聚合物的耐热性来看，二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)、二乙烯基联苯(包含各异构体)及二乙烯基萘(包含各异构体)是优选的。更优选二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)、二乙烯基联苯(包含各异构体)。特别是二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)为最优选使用的。在需要更高耐热性的领域中，特别优选二乙烯基联苯(包含各异构体)及二乙烯基萘(包含各异构体)。
在多官能乙烯基芳香族共聚物中，作为提供调节与作为(b)成分的乙烯基有机硅树脂的相容性、改善溶剂可溶性及加工性的结构单元的(b)成分而使用的乙基乙烯基芳香族化合物，可以使用邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、2-乙烯基-2'-乙基联苯、2-乙烯基-3'-乙基联苯、2-乙烯基-4'-乙基联苯、3-乙烯基-2'-乙基联苯、3-乙烯基-3'-乙基联苯、3-乙烯基-4'-乙基联苯、4-乙烯基-2'-乙基联苯、4-乙烯基-3'-乙基联苯、4-乙烯基-4'-乙基联苯、1-乙烯基-2-乙基萘、1-乙烯基-3-乙基萘、1-乙烯基-4-乙基萘、1-乙烯基-5-乙基萘、1-乙烯基-6-乙基萘、1-乙烯基-7-乙基萘、1-乙烯基-8-乙基萘、2-乙烯基-1-乙基萘、2-乙烯基-3-乙基萘、2-乙烯基-4-乙基萘、2-乙烯基-5-乙基萘、2-乙烯基-6-乙基萘、2-乙烯基-7-乙基萘、2-乙烯基-8-乙基萘等，但不局限与这些物质。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。通过将衍生自(b)成分的结构单元引入多官能乙烯基芳香族共聚物中，不仅能防止共聚物的凝胶化、提高在溶剂的溶解性。作为优选的具体例，从成本、防止凝胶化及所获得的固化物的耐热性来看，可以列举乙基乙烯基苯(间位及对位异构体两者)及乙基乙烯基联苯(包含各异构体)等。
为提高本发明的热固性树脂组合物的固化物的耐热性，或改善与其他树脂的相容性，可以添加所加入的乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的单乙烯基芳香族化合物(c)，优选苯乙烯、乙基乙烯基芳香族化合物以外的环上被烷基取代的苯乙烯、乙基乙烯基芳香族化合物以外的环上被烷基取代的芳香族乙烯基化合物、α-烷基取代苯乙烯、α-烷基取代芳香族乙烯基化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷基取代芳香族乙烯基化合物、茚衍生物及苊衍生物等。
作为环上被烷基取代的苯乙烯，例如可以使用甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯。
另外环上被烷基取代的苯乙烯，可以使用甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯。另外，也可以使用苯氧基苯乙烯等。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以使用2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘或1-乙烯基萘。
作为环上被烷基取代的芳香族乙烯基化合物，例如可以使用乙烯基-丙基联苯或乙烯基-丙基萘等。
另外，作为α-烷基取代苯乙烯，例如可以使用α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等。
作为茚衍生物，除了茚外，可以使用甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚等烷基取代茚等。另外，还可以使用甲氧基茚、乙氧基茚、丁氧基茚等烷氧基茚等。
作为苊衍生物，除了茚外，可以使用甲基苊、乙基苊等烷基取代苊类；氯代苊、溴代苊等卤代苊类；苯基苊类等。
对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，这些作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物并不局限于这些化合物。这些物质可以单独使用或将两者或多种组合使用。
在这些作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物中，从聚合物的骨架中的茚满结构生成量大的方面来看，苯乙烯、α-烷基取代的苯乙烯、α-烷基取代的芳香族乙烯基化合物是优选的。作为最优选的具体例，从成本及所获得的聚合物的耐热性方面来看，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-异丙烯及联苯。
对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(a)成分的二乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量为20～99.5摩尔％，例如20摩尔％、25摩尔％、28摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、38摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％或99摩尔％，优选为33～99摩尔％，更优选为45～95摩尔％，特别优选为50～85摩尔％。如果二乙烯基芳香族化合物(a)的含量不足20摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
另外，对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(b)成分的乙基乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量为0.5～80摩尔％，例如0.5摩尔％、0.8摩尔％、1摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％或80摩尔％，优选为1～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％，特别优选为15～50摩尔％。如果乙基乙烯基芳香族化合物(b)的含量大于80摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
另外，对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和使用量为不足40摩尔％，例如38摩尔％、35摩尔％、33摩尔％、30摩尔％、28摩尔％、25摩尔％、23摩尔％、20摩尔％、18摩尔％、15摩尔％、13摩尔％、10摩尔％、8摩尔％、5摩尔％、3摩尔％或1摩尔％，优选为小于30摩尔％，更优选为小于25摩尔％，特别优选小于20摩尔％。如果单乙烯基芳香族化合物(c)的含量大于等于40摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
在可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物中，上述式(a1)及(a2)表示的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数必须满足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，例如该摩尔分数为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、0.98等。优选该摩尔分数大于等于0.7，特别优选大于等于0.9。如果不足0.5，则生成的共聚物的固化物的耐热性降低，固化需要较长时间，因而不优选。
另外，可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物的主骨架上必须具有上述通式(a3)所示的茚满结构。在通式(a3)中，w具有乙烯基等不饱和脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基、这些烃基的取代体等，它们可以进行0～4个取代。另外，w也可以是通过与茚满结构的苯环形成稠合环从而形成萘环等2阶烃基，该2阶烃基可以具有取代基。
通式(a3)所示的茚满结构是进一步提高可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的耐热性及对溶剂的可溶性的结构单元，其通过以下方式生成：在制造多官能乙烯基芳香族共聚物时，通过在特定的溶剂、催化剂、温度等制备条件下进行制造，使成长聚合物链末端的活性点攻击来自于二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物的结构单元的芳香环。优选茚满结构相对于全部单体的结构单元的存在量大于等于0.01摩尔％，例如0.01摩尔％、0.03摩尔％、0.05摩尔％、0.08摩尔％、0.1摩尔％、0.2摩尔％、0.5摩尔％、0.8摩尔％、1摩尔％、1.3摩尔％、1.5摩尔％、1.8摩尔％、2摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％或30摩尔％，更优选为大于等于0.1摩尔％，进一步优选为大于等于1摩尔％，特别优选为大于等于3摩尔％，最优选为大于等于5摩尔％。上限优选为小于等于20摩尔％，更优选为小于等于15摩尔％。如果多官能乙烯基芳香族共聚物的主链骨架中不存在上述茚满结构，则耐热性及对溶剂的可溶性不足，因此不优选。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量mn(使用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的)优选为600～30000，例如600、800、1000、1500、2000、4000、6000、8000、10000、15000、20000、25000或30000，更优选为600～10000，最优选为700～5000。如果mn不足600，则由于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的粘度过低，难以上胶或形成厚膜，加工性降低，因而不优选。另外，如果mn大于30000，则易生产凝胶，与其他树脂成分的相容性降低，在上胶或成膜等情况下，导致外观及物性下降，因而不优选。
另外，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量分布(mw/mn)的值可以小于等于20，例如20、18、15、10、8、6、4、2、1等，优选为小于等于15，更优选为小于等于10，最优选为小于等于5。如果mw/mn超过20，则伴随着本发明的热固性树脂组合物的粘度上升，将会导致加工特性变差，与其他树脂成分的相容性下降，伴之而来的是产生外观和物性下降等问题。
作为(a)成分使用的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的金属离子含量为各金属离子含量之和优选小于等于500ppm，例如500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、50ppm、30ppm、20ppm、10ppm、8ppm、5ppm、3ppm或1ppm，更优选小于等于100ppm，进一步优选小于等于20ppm，最优选小于等于1ppm。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物还可以除了上述(a)、(b)和(c)成分外，在不损害本发明的效果范围内使用三乙烯基芳香族化合物、其他的二乙烯基化合物及单乙烯基化合物进行共聚而获得的物质。
作为三乙烯基芳香族化合物的具体例子，例如可以列举1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯、1,3,5-三乙烯基萘、3,5,4'-三乙烯基联苯等。另外，作为其他的二乙烯基化合物，可以列举丁二烯、异戊二烯等二烯化合物。作为其他的单乙烯基化合物，可以列举烷基乙烯基醚、芳香族乙烯基醚、异丁烯、二异丁烯等。这些可以单独使用或将2种或多种组合使用。相对于包含二乙烯基芳香族化合物(a)、(b)成分及(c)成分的单乙烯基芳香族化合物的单体总量，这些其他单体的使用量为不足30摩尔％的范围内。
该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可通过以下方式获得：例如，将含有二乙烯基芳香族化合物(a)、乙基乙烯基本芳香族化合物(b)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的单体成分在介电常数为2～15的一种或多种有机溶剂中，在路易斯酸催化剂及下述通式(a4)所示的引发剂的存在下，在20～100℃的温度下进行聚合。
其中，r15表示氢原子或碳原子数为1～6的1价烃基，r16表示e价的芳香族烃基或脂肪族烃基，d表示卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基或酰氧基，e为1～6的整数。在一分子中具有多个r15和d的情况下，可以分别相同或不同。
聚合反应停止后，回收共聚物的方法没有特别限定，例如可以使用汽提法、在不良溶剂中的析出等通用使用的方法。
作为本发明的热固性树脂组合物的(b)成分为选自数均分子量为500～10000(例如500、800、1000、3000、5000、8000或10000)的聚丁二烯树脂，且其分子中含有1,2位加成的乙烯基含量大于或等于50％(例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％或更高)。优选地，所述聚丁二烯树脂的数均分子量为1000～8000，进一步优选为1500～6000，最优选为2000～5000。当聚丁二烯树脂的分子量太小，在半固化片制作过程中容易挥发，从而不利于稳定地制作半固化片和层压板材。而当聚丁二烯树脂的分子量太大(10000以上)，其粘度会较大，在常温下呈现固态，且溶解在溶剂下能力较差，难于制成均一、稳定的树脂组合物，从而不利于稳定地制作半固化片和层压板材；即使制备出半固化片，由于聚丁二烯粘度较低，导致其在流动性较差，难于满足高多层pcb的填胶需求。
另外，本发明所述的聚丁二烯树脂分子结构中存在一定含量的1,2位加成的乙烯基，可以和多官能乙烯基芳香族共聚物进行共聚反应，形成交联网络，提供良好的介电性能，并有效地改善多官能乙烯基芳香族共聚物自固化的脆性大的问题。所述的聚丁二烯树脂的1,2位加成的乙烯基含量不小于50％，可以更优选为大于或等于70％，进一步优选为大于或等于90％。当分子中1,2位加成的丁二烯基重量比含量不足50％时，难于提供足够的不饱和双键进行交联反应，从而带来固化产物的耐热性低下。所述的聚丁二烯树脂使用类型可以是sartomer公司的可以为丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或其混合物。
可供选择的商品化产品，如sartomer公司的ricon100、ricon181、ricon184、ricon104、ricon104h、ricon250、r257，但不局限于以上所列举的产品。
用于形成本发明的热固性树脂组合物的上述(a)及(b)成分的混配比可以在宽范围内变化，但(a)成分及(b)成分的混配量(wt％)必须满足下述条件：(a)成分的混配量为10～98wt％，(b)成分的混配量为2～90wt％。
在本发明中，如果(b)成分混配量不足2wt％，热固性树脂组合物固化后的韧性差，如果超过90wt％，热固性树脂组合物固化后的交联密度不足，玻璃化转变温度降低。由于本发明使用的多官能乙烯基芳香族共聚物和聚丁二烯树脂都具有较优的介电特性，因而可形成介电特性优异的固化物。
在本发明所述的热固性树脂组合物中，除了(a)成分和(b)成分外，还含有作为(c)成分的引发剂，以(a)成分+(b)成分为100重量份计算，(c)成分的用量为0.1～10重量份，例如0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份，优选为0.5～8重量份，进一步优选为1～5重量份。
在本发明中，热固性树脂组合物含有作为(c)成分的引发剂的目的在于提高交联固化效果。虽然多官能乙烯基芳香族共聚物和聚丁二烯树脂也可以在加热加温条件下进行固化，但是引入引发剂可以大幅度提高工艺效率，降低加工成本。
在本发明中，所述(c)成分引发剂的半衰期温度t1/2不小于130℃；所述引发剂为自由基引发剂；
优选地，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-3-已炔、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、二叔丁基过氧化物或叔丁基过氧化异丙苯中的一种或至少两种的组合。
在本发明所述树脂组合物中，作为(c)成分的引发剂可以单独使用，也可以混合使用，混合使用可以达到更好的协同效果。
在本发明中，所述热固性树脂组合物还包括填料，所述填料包括有机填料和/或无机填料。
优选地，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硅铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化镁、硫酸钡、滑石粉、粘土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的一种或至少两种的组合。
另外，本发明对无机填料的形状和粒径不作限定，通常使用的粒径为0.01-50μm，例如0.01μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，优选为0.01～20μm，更优选为0.01～10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。
再者，本发明对填料在热固性树脂组合物中的用量也无特定限定，以成分(a)+(b)为100重量份计，所述填料的用量优选为5～400重量份，例如5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或150份、200份、250份、300份、350份或400份，更优选为5～200重量份，进一步优选为5～150重量份。
优选地，本发明所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或无卤阻燃剂。
在本发明的热固性树脂组合物中包含阻燃剂是由阻燃性的需要而决定的，使树脂固化物具有阻燃特性，符合ul94v-0要求。对视需要而添加的阻燃剂并无特别限定，以不影响介电性能为佳。
优选地，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯中的一种或至少两种的组合。可选的商品化的溴系阻燃剂有ht-93、ht-93w、hp-8010或hp-3010，但并不限于以上种类。
优选地，所述无卤阻燃剂为含磷无卤阻燃剂、含氮无卤阻燃剂及含硅无卤阻燃剂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的一种或至少两种的组合。
可选的商品化的无卤阻燃剂有sp-100、pk-200、pk-202、lr-202、lr-700、op-930、op-935、lp-2200，但并不限于以上种类。
在本发明中，所述阻燃剂的用量根据固化产物达到ul94v-0级别要求而定，并没有特别的限制。从不牺牲固化产物的耐热性、介电性能、吸湿性方面考虑，以成分(a)+(b)为100重量份计，所述阻燃剂的用量为5～80重量份，例如5重量份、8重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份，优选为10～60重量份，更优选为15～40重量份。当阻燃剂添加量不足时，无法达到很好的阻燃效果；当阻燃剂添加量大于80份时，会带来体系的耐热性下降、吸水率增加的风险，另外体系的介电性能也会被恶化。
优选地，所述热固性树脂组合物还包含为了解决某些问题而引进的添加剂，所述添加剂为抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、防粘连剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基板粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂或应力消除添加剂中的一种或至少两种的组合。
在本发明所述的热固性树脂组合物中，所述添加剂的用量无特别限定，以成分(a)+(b)为100重量份计，所述添加剂的用量优选为0.1～10重量份，例如0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份，更优选为0.5～8重量份，进一步优选为1～5重量份。
另一方面，本发明提供了如上所述的热固性树脂组合物的制备方法，所述制备方法可以采用公知的方法来配合、搅拌、混合所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、聚丁二烯树脂、自由基引发剂、粉末填料，以及各种阻燃剂、各种添加剂，来制备。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
另一方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的如上所述热固性树脂组合物。
本发明所述半固化片也可称之为预浸料，其也可以是将如上所述的树脂胶液浸渍基材，而后对其进行加热烘干以除去有机溶剂并部分固化基材内的树脂组合物，便得到半固化片。在本发明中所述基材也可以称之为增强材料。
优选地，所述基材为有机纤维、碳纤维或无机纤维制得的纺织物或无纺织物。
优选地，所述有机纤维包括芳纶纤维，如杜邦公司的kevlar纤维。
对无机纤维制得纺织物或无纺织物无特别的限定，优选地，所述无机纤维制得纺织物或无纺织物的成分中包含有重量比50～99.9％(例如50％、55％、58％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、88％、90％、95％或99％)的sio2、重量比0～30％(例如0％、5％、10％、15％、20％、25％或30％)的cao、重量比0～20％(例如0％、5％、10％、15％或20％)的al2o3、重量比0～25％(例如0％、5％、10％、15％、20％或25％)的b2o3、及重量比0～5％(例如0％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％)的mgo，并不局限于以上组分。优选地，所述基材(增强材料)优选为编制纤维布，可选为e-glass、t-glass、ne-glass、l-glass，q-glass、
d-glass，特别优选为ne-glass。对使用的基材的厚度也没有特别的限定。
用来浸渍上述基材的树脂含量，优选为使得半固化中的树脂含量的30质
量％或更高，例如30质量％、35质量％、40质量％、50质量％、60质量％或更高。由于基材的介电常数往往要高于树脂组合物，为了降低由这些半固化片制得的层压板的介电常数，树脂组合物成分在半固化片中的含量优选于上述含量。
优选地，以上所述的半固化片的干燥温度为80～200℃，例如80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、190℃或200℃等；所述干燥时间为1～30min，例如1min、5min、8min、13min、17min、21min、24min、28min或30min等。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的半固化片。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔。优选地，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其表面粗糙度小于5微米，例如小于4微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米、小于0.8微米、小于0.5微米等。可以改善及提高层压板材料在高频高速印制线路板使用的信号损失。
同时，为了提高铜箔半固化片一面的粘合力，进一步优选地，所述铜箔使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供一种高频高速电路基板，所述高频高速电路基板包括一张或至少两张叠合的如上所述的半固化片。
具体地，本发明所述高速电路基板是通过以下方法制得的：
重叠至少一张如上所述的半固化片，在重叠半固化片的上下两侧放置铜箔，进行层压成型制备得到。所述重叠优选采用自动堆叠操作，从而使工艺操作更加简便。
所述层压成型优选真空层压成型，真空层压成型可以通过真空层压机实现。所述层压的时间为70～120min，例如70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min等；所述层压的温度为180～220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；所述层压的压力为20～60kg/cm2，例如20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2、58kg/cm2或60kg/cm2等。
用本发明所述的方法制备出的电子电路基材韧性好，且保持了玻璃化转变温度高、吸水率低、介电性能优异和优异的耐湿热性等优点，非常适合高多层印制电路板加工使用。
此外，为了进一步提高材料在高频高速领域的应用，在本发明的覆铜箔层压板生产中，使用的铜箔，可以选择电解铜箔或压延铜箔，其表面粗糙度小于5微米，可以改善及提高层压板材料在高频高速印制线路板使用的信号损失；同时，为了提高铜箔半固化片一面的粘合力，所述铜箔还可以使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂及丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物，目的是提供铜箔和基材的结合力，防止在印制线路板使用过程中发生掉线、掉焊盘等风险。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
采用聚丁二烯树脂作为可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物的交联剂，树脂组合物固化后交联密度大，可提供电路基板的高玻璃化转变温度；并且明显改善可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物固化后的脆性，所制备的电路基板韧性较佳，改善pcb的钻孔加工性，有利于提高多层印制电路板的可靠性；此外，所述聚丁二烯树脂的分子结构中不含极性基团，可保证电路基板具有低吸水率及优异的介电性能；总之，采用所述聚丁二烯树脂和可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物的树脂组合物制备的的半固化片及覆铜箔层压板的韧性好，且保持了高的玻璃化转变温度、低的吸水率、优异的介电特性和耐湿热性等优点，适合高频高速印制线路板领域使用，并适合于多层印制线路板加工。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
将乙烯基苯0.481摩尔(68.4ml)、乙基乙烯基苯0.0362摩尔(5.16ml)、1-氯乙烯基苯(40mmol)的二氯乙烷溶液(浓度：0.634mmol/ml)63ml、溴化四正丁基铵(1.5mmol)的二氯乙烷溶液(浓度：0.135mmol/ml)11ml、及二氯乙烷500ml投入到1000ml的烧瓶内，在70℃下添加1.5mmol的sncl4的二氯乙烷溶液(浓度：0.068mmol/ml)1.5ml，反应时间1小时。通过用氮气进行了发泡的少量甲醇终止聚合反应后，在室温下降反应混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出，用甲醇清洗得到的聚合物，进行过滤、干燥、称量，得到共聚物vod-a共54.6g(收率49.8wt％)。
所得的聚合物vod-a的mw为4180，mn为2560，mw/mn为1.6。通过日本电子制造的jnm-la600型核磁共振分光装置测得聚合物vod-a含有52摩尔％来自二乙烯基苯的结构单元，48摩尔％来自乙基乙烯基苯的结构单元。另外可知，共聚物vod-a中存在茚满结构。茚满结构的存在量相对于全部单体的结构单元的7.5摩尔％。而且，相对于上述通式(a1)及(a2)所示结构单元的总量，通式(a1)所示结构单元的摩尔分数为0.99。
共聚物vod-a可溶于甲苯、二甲苯、thf、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，未发现凝胶生成。
制备例2
将乙烯基苯0.481摩尔(68ml)、乙基乙烯基苯0.362摩尔(52ml)、1-氯乙烯基苯(30mmol)的二氯乙烷溶液(浓度：0.634mmol/ml)47ml、氯化四正丁基铵(2.25mmol)的二氯乙烷溶液(浓度：0.035mmol/ml)65ml、及二氯乙烷500ml投入到1000ml的烧瓶内，在70℃下添加1.5mmol的sncl4的二氯乙烷溶液(浓度：0.068mmol/ml)22ml，反应时间1小时。通过用氮气进行了发泡的少量甲醇终止聚合反应后，在室温下降反应混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出，用甲醇清洗得到的聚合物，进行过滤、干燥、称量，得到共聚物vod-b共67.4g(收率61.4wt％)。
所得的聚合物vod-b的mw为7670，mn为3680，mw/mn为2.1。通过日本电子制造的jnm-la600型核磁共振分光装置测得聚合物vod-b含有51摩尔％来自二乙烯基苯的结构单元，49摩尔％来自乙基乙烯基苯的结构单元。另外可知，共聚物vod-b中存在茚满结构。茚满结构的存在量相对于全部单体的结构单元的7.5摩尔％。而且，相对于上述通式(a1)及(a2)所示结构单元的总量，通式(a1)所示结构单元的摩尔分数为0.99。
共聚物vod-b可溶于甲苯、二甲苯、thf、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，未发现凝胶生成。
制备例3
将乙烯基苯0.0481摩尔(6.84ml)、乙基乙烯基苯0.0362摩尔(5.16ml)、下列通式(a5)
(式中,r30为异丙基,py为吡啶基)
所示钴系链转移剂12.0mg及四氢呋喃150ml投入300ml烧瓶中,50℃下再加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)方应72小时。在室温下降反应混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出，用甲醇清洗得到的聚合物，进行过滤、干燥、称量，得到共聚物vod-c共3.15g(收率28.7wt％)。
所得的聚合物vod-c含有凝胶，故仅溶于thf溶剂，其mw为94600，mn为12800，mw/mn为7.4。通过日本电子制造的jnm-la600型核磁共振分光装置测得聚合物vod-c含有58摩尔％来自二乙烯基苯的结构单元，42摩尔％来自乙基乙烯基苯的结构单元。另外可知，共聚物vod-c中不含茚满结构。而且，相对于上述通式(a1)及(a2)所示结构单元的总量，通式(a1)所示结构单元的摩尔分数为0.25。
表1所示为实施例及比较例所用原料。
表1
实施例1
将80.0重量份的多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a，20.0重量份的中乙烯基含量的聚丁二烯ricon142(sartomer公司)，3.0重量份的自由基引发剂dcp，25重量份的溴阻燃剂bt-93w，60重量份的硅微粉s0-c2，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用ne-玻纤布(nittobo，型号2116ne)浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116的半固化片。将6张2116半固化片和12张2116半固化片分别重叠，上下两面配以1oz厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得两种厚度规格(6*2116-0.76mm板用于测试综合性能，12*2116-1.52mm厚板用于测试机械性能)的高速电路基板。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
实施例2
如同实施例1的制法，但聚丁二烯树脂以高乙烯基含量的聚丁二烯ricon154取代。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
实施例3
如同实施例1的制法，但聚丁二烯树脂以高乙烯基含量的聚丁二烯ricon153取代。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
实施例4
如同实施例1的制法，但聚丁二烯树脂以高乙烯基含量的聚丁二烯b-1000取代。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
实施例5
如同实施例1的制法，但聚丁二烯树脂以高乙烯基含量的聚丁二烯b-3000取代。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
实施例6
如同实施例6的制法，但多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a和高乙烯基含量的聚丁二烯b-3000的配比有所变化，由原来重量比80:20变为50:50。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
实施例7
如同实施例6的制法，但多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a和高乙烯基含量的聚丁二烯b-3000的配比有所变化，由原来重量比80:20变为13:87。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
实施例8
如同实施例6的制法，但多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a和高乙烯基含量的聚丁二烯b-3000的配比有所变化，由原来重量比80:20变为93:7。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
实施例9
如同实施例1的制法，但多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a，以多官能乙烯基芳香族共聚物vod-b取代。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表2。
比较例1
将100重量份的多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a，3.0重量份的自由基引发剂dcp，25重量份的溴阻燃剂bt-93w，60重量份的硅微粉s0-c2，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用ne-玻纤布(nittobo，型号2116ne)浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116的半固化片。将6张2116半固化片和12张2116半固化片分别重叠，上下两面配以1oz厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得两种厚度规格(6*2116-0.76mm板用于测试综合性能，12*2116-1.52mm厚板用于测试机械性能)的高速电路基板。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表3。
比较例2
将80.0重量份的多官能乙烯基芳香族共聚物vod-c，20.0重量份的高乙烯基含量的聚丁二烯ricon154(sartomer公司)，3.0重量份的自由基引发剂dcp，25重量份的溴阻燃剂bt-93w，60重量份的硅微粉s0-c2，溶解于四氢呋喃与甲苯的混合溶剂中，并调节至适合粘度。用ne-玻纤布(nittobo，型号2116ne)浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116的半固化片。将6张2116半固化片和12张2116半固化片分别重叠，上下两面配以1oz厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得两种厚度规格(6*2116-0.76mm板用于测试综合性能，12*2116-1.52mm厚板用于测试机械性能)的高速电路基板。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表3。
比较例3
将48重量份的多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a，12重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂ope-2st-1，40重量份的氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物h1041，3.0重量份的自由基引发剂dcp，25重量份的溴阻燃剂bt-93w，60重量份的硅微粉s0-c2，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用ne-玻纤布(nittobo，型号2116ne)浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116的半固化片。将6张2116半固化片和12张2116半固化片分别重叠，上下两面配以1oz厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得两种厚度规格(6*2116-0.76mm板用于测试综合性能，12*2116-1.52mm厚板用于测试机械性能)的高速电路基板。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表3。
比较例4
将80重量份的多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a，20重量份的端(甲基)丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷a，3.0重量份的自由基引发剂dcp，25重量份的溴阻燃剂bt-93w，60重量份的硅微粉s0-c2，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用ne-玻纤布(nittobo，型号2116ne)浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116的半固化片。将6张2116半固化片和12张2116半固化片分别重叠，上下两面配以1oz厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得两种厚度规格(6*2116-0.76mm板用于测试综合性能，12*2116-1.52mm厚板用于测试机械性能)的高速电路基板。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表3。
比较例5
将80.0重量份的多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a，20.0重量份的低乙烯基含量的聚丁二烯ricon130(sartomer公司)，3.0重量份的自由基引发剂dcp，25重量份的溴阻燃剂bt-93w，60重量份的硅微粉s0-c2，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用ne-玻纤布(nittobo，型号2116ne)浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116的半固化片。将6张2116半固化片和12张2116半固化片分别重叠，上下两面配以1oz厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得两种厚度规格(6*2116-0.76mm板用于测试综合性能，12*2116-1.52mm厚板用于测试机械性能)的高速电路基板。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表3。
比较例6
将80.0重量份的多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a，20.0重量份的端羟基的聚丁二烯树脂gi-3000(nipponsoda公司)，3.0重量份的自由基引发剂dcp，25重量份的溴阻燃剂bt-93w，60重量份的硅微粉s0-c2，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用ne-玻纤布(nittobo，型号2116ne)浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116的半固化片。将6张2116半固化片和12张2116半固化片分别重叠，上下两面配以1oz厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得两种厚度规格(6*2116-0.76mm板用于测试综合性能，12*2116-1.52mm厚板用于测试机械性能)的高速电路基板。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详见表3。
表2
表3
以上特性的测试方法如下：
1)玻璃化转变温度(tg)：根据动态热机械分析法(dma)，按照ipc-tm-6502.4.24.4所规定的dma方法进行测定层压板的tg。
2)热分解温度温度(td-5％loss)：根据热重分析法(tga)，按照ipc-tm-6502.4.24.6所规定的tga方法进行测定层压板的5％热失重时的温度td。
3)pct吸水率：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，将基材烘干称量原始重量，再将基板放置压力锅中，在120℃、150kpa条件下，处理两个小时，取出用干布擦干，称量吸水后的样品重量，pct吸水率为(蒸煮后重量-蒸煮前重量)/蒸煮前重量。
4)介电常数dk和介电损耗因子df：根据分离介质柱谐振腔spdr(splitpostdielectricresonator)方法测试，测试频率为10ghz。
5)摆锤冲击强度：使用简支梁非金属材料摆锤式冲击试验机，将约1.6mm的层压板制成120mm*10mm带缺口样品数条(缺口深度2mm)，摆锤以3.8m/s的速度冲击样品，样品断裂后，读取摆锤式冲击试验机的吸收功，最后计算出摆锤冲击强度。
6)落锤冲击韧性：使用落锤冲击仪，冲击仪落锤高度100cm，下落重锤重量为1kg，韧性好坏评价：十字架清晰，说明产品韧性越好，以字符◎表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符△表示；十字架清晰程度介于清晰和模糊之间，说明产品的韧性一般，以字符○表示。
7)pct：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，将基板放置压力锅中，在120℃、150kpa条件下，处理两个小时，后浸渍于288℃的锡炉中，当基材分层时，记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。物性分析：
从表2和表3的物性数据可知，比较例1中，采用多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a自固化后，基材的玻璃化转变温度较高、电性能较好、吸水率较低，但其韧性极差；比较例3中，加入氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物后，基材的韧性得到一定改善，但玻璃化转变温度明显降低，且出现分层爆板，耐湿热性较差；而比较例4中，引入端(甲基)丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷a作为交联剂，由于其极性较大，介电性能较差。比较例5中，使用的聚丁二烯中1,2-位加成的乙烯基含量低于50％，基材的耐热性显著降低，pct吸水率增大；比较例6中，使用不含1,2-乙烯基的聚丁二烯树脂，则基材的耐热性显著降低，pct吸水率增大，并且介电性能变差，韧性也有所降低。而实施例1～9中采用聚丁二烯树脂作为多官能乙烯基芳香族共聚物vod-a/vod-b，固化后基材具有良好的韧性，且保持了其高的玻璃化转变温度、低的吸水率、优异的介电特性和耐湿热性。
如上所述，与一般的层压板相比，本发明的电路基板具有良好的韧性，且保持了其高的玻璃化转变温度、低的吸水率、优异的介电特性和耐湿热性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。