本发明涉及2-取代苯并噁唑催化剂领域，具体涉及一种钴配位聚合物材料及其制备方法和催化5-甲基苯并噁唑与吗啡啉的氧化脱氢偶联的应用。
背景技术：
苯并噁唑类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物，其结构单元常见于天然产物和一些药物分子中，在抗肿瘤(halli.h.,peatyn.j.,henryj.r.,easmonj.,heinischg.,purstingerg.arch.pharm.1999,332,115–123)、抗炎(safakc.,erdoganh.,palaskae.,sunalr.,durus.j.med.chem.1992,35,1296–1299)、抗hiv(saariw.s.,waij.s.,fishert.e.,thomasc.m.,hoffmanj.m.,rooneyc.s.,smitha.m.,jonesj.h.,bambergerd.l.j.med.chem.1992,35,3792–3802)、抗菌(alper-haytas.,arisoym.,temiz-arpacio.,yildizi.,akie.,ozkans.,kaynakf.eur.j.med.chem.2008,43,2568–2578)以及褪黑素受体拮抗剂(sunl.q.,chenj.,brucem.,deskusj.a.,eppersonj.r.,takakik.,johnsong.,ibenl.,mahlec.d.,ryane.bioorg.med.chem.lett.2004,14,3799–3802)等方面具有显著的活性。2-取代苯并噁唑类衍生物不仅在生物和医药方面具有广泛的应用，而且在高性能复合材料和光学材料等领域也表现出优异的性能，化学家们正致力于寻找一种更为高效、新型的合成此类化合物的方法。
2-取代苯并噁唑类化合物的合成通常有两种方法，一种是邻氨基苯酚与羧酸及其衍生物的偶联缩合反应，该方法需要强酸、高温或微波照射等条件；另一种是2-氨基苯酚与醛类化合物的缩合-氧化成环反应，该方法需要采用不易获得或价格昂贵的催化剂如分子碘、二氯二氰基苯醌、碘苯二乙酸、高氯酸钍等，且反应时间长、反应温度高(gilchristt.l.j.chem.soc.,perkintrans.12001,2491–2515；boydg.v.sci.synth.2002,11,481–492)。近年来，通过苯并噁唑类化合物与2位取代基直接在催化剂作用下直接偶联生成相应的产物，也有着比较多的研究报道，并且收率普通较高(zhangm.adv.synth.catal.2009,351,2243–2270)。然后，这些偶联反应都存在催化剂昂贵、操作繁琐等问题。如果通过对催化剂进行改进，实现循环利用，就可以将偶联反应在工业化生产中得到应用，实现环境友好化生产。
近二十年来，基于金属离子和有机配体通过自组装构筑的配位聚合物，在非均相催化领域也取得了井喷式的发展。相对于活性炭、硅胶和分子筛等传统材料而言，配位聚合物材料表现出较好的结晶性、低的密度、结构可调性和对反应底物的选择性，已广泛应用在克脑文盖尔缩合、环丙烷化、环氧丙烷异构化、不对称加氢以及各种氧化反应中(valvekensp.,vermoortelef.,devosd.catal.sci.technol.2013,3,1435–1445；jiangj.,yaghio.m.chem.rev.2015,115,6966–6997；dhakshinamoorthya.,asiria.m.,garciah.catal.sci.technol.2016,6,5238–5261)。尽管如此，配位聚合物材料在催化偶联反应中的应用还是非常有限的。
技术实现要素：
本发明的目的是为了开发金属配合物催化剂并应用于催化苯并噁唑环直接偶联制备具有生物和药物活性的2-取代苯并噁唑类化合物，公开一种钴配位聚合物及其制备方法和催化5-甲基苯并噁唑与吗啡啉的氧化脱氢偶联的应用。该钴配位聚合物热稳定性好，其合成方法操作方便，产率高，重现性好，对5-甲基苯并噁唑与吗啡啉的氧化脱氢偶联具有极好的催化活性，在催化合成2-取代苯并噁唑衍生物方面具有较好的应用前景。
本发明一种应用于催化5-甲基苯并噁唑与吗啡啉的氧化脱氢偶联的钴配位聚合物，其特征在于其化学式为{[co(tfbtb)(tcpa)(h2o)2]·0.5h2o}，式中tfbtb为2,3,5,6-四氟–二(1,2,4–三氮唑–1–甲基)苯配体，tcpa为四氯邻苯二甲酸根阴离子。
本发明一种应用于催化5-甲基苯并噁唑与吗啡啉的氧化脱氢偶联的钴配位聚合物，其特征在于其二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为c2/c，分子式为c20h11cl4cof4n6o6.5，分子量为716.07；晶胞参数为：
所述的钴配位聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将四水合乙酸钴、2,3,5,6-四氟–二(1,2,4–三氮唑–1–甲基)苯、四氯邻苯二甲酸和水放入反应器中，封闭后，于130℃反应48小时；反应结束后降温到室温，得到所述一种钴配位聚合物晶体，再依次用水、丙酮和乙醇洗涤，干燥制得一种钴配位聚合物。
上述技术方案中，按摩尔比，四水合乙酸钴:2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯:四氯邻苯二甲酸＝1:1:1。
上述技术方案中，每0.1毫摩尔的2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯对应7毫升的水。
所述的钴配位聚合物催化5-甲基苯并噁唑与吗啡啉的氧化脱氢偶联的方法，其特征在于：将5-甲基苯并噁唑(0.066g，0.5mmol)，吗啡啉(0.065ml,0.75mmol)，钴配位聚合物(10.7mg，3mol％)，叔丁基过氧化氢(0.096ml,1mmol)，乙酸(0.058ml,1mmol)和乙腈(2ml)依次加至反应瓶中，在空气氛围下，于室温下搅拌反应12小时，通过气相色谱监测反应的进展，经外标法定量分析得5-甲基苯并噁唑转化率达98％，5-甲基-2-n-吗啉基苯并噁唑选择性达91％。
本发明的优点：所述的钴配位聚合物热稳定性好，其合成方法操作方便，产率高，重现性好。该钴配位聚合物对5-甲基苯并噁唑与吗啡啉的氧化脱氢偶联具有极好的催化活性，在催化合成具有生物和药物活性的2-取代苯并噁唑衍生物方面具有较好的应用前景。
附图说明
其中图1为钴配位聚合物中钴离子的配位环境图；
其中图2为钴配位聚合物三维立体结构示意图；
其中图3为钴配位聚合物三维拓朴结构示意图；
其中图4为钴配位聚合物二重互穿拓朴结构示意图；
其中图5为钴配位聚合物的粉末衍射示意图；
其中图6为钴配位聚合物的热重示意图；
其中图7为钴配位聚合物催化下，5-甲基苯并噁唑的转化率与5-甲基-2-n-吗啉基苯并噁唑的选择性与反应时间关系示意图。
具体实施方式
实验例1锌配位聚合物的制备：
将24.9毫克四水合乙酸钴(0.1毫摩尔)、30.39毫克3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸(0.1毫摩尔)、31.3毫克2,3,5,6-四氟–二(1,2,4–三氮唑–1–甲基)苯(0.1毫摩尔)和7毫升水依次加入到15毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，升温至130℃并保温48小时，然后以5℃/小时的速率，降至室温，得到粉色块状晶体，再依次用水、丙酮和乙醇洗涤，干燥制得一种钴配位聚合物，产率为60％(69.1毫克，基于3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸)。
主要的红外吸收峰为(kbr/cm–1)：3133m,3017m,2972m,1598s,1560s,1526s,1492s,1467m,1433m,1397s,1322m,1288s,1210w,1181w,1135m,1106m,1041s,990m,927w,900w,864w,810w,721w,665s,578m,496m。
试验一钴配位聚合物的表征
(1)钴配位聚合物的晶体结构测定
晶体结构测定采用brukerapexiiccd衍射仪，于293(2)k下，用经石墨单色化的mokα射线
(2)钴配位聚合物的相纯度表征
配合物的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化乙交酯开环聚合的应用提供了保证。见图5。(仪器型号：rigakud/max-2500)
(3)钴配位聚合物的热稳定性表征
钴配位聚合物的热稳定性可通过热重分析仪来表征，结果表明，该钴配位聚合物骨架具有好的热稳定性。见图6：钴配位聚合物的热重示意图。(仪器型号：netzsch/tg209f3)
表1钴配位聚合物的主要晶体学数据
试验二钴配位聚合物催化5-甲基苯并噁唑与吗啡啉的氧化脱氢偶联性能研究
将66.7毫克5-甲基苯并噁唑(0.5毫摩尔)和0.065毫升吗啡啉(0.75毫摩尔)，10.7毫克钴配位聚合物，0.096毫升叔丁基过氧化氢(1毫摩尔)，0.058毫升乙酸(1毫摩尔)和2毫升乙腈依次加至schlenk管中，在空气氛围和室温下搅拌反应12小时后，经气相色谱外标法定量分析得5-甲基苯并噁唑转化率达98％，5-甲基-2-n-吗啉基苯并噁唑选择性达91％。同时，通过气相色谱外标法监测反应过程中，5-甲基苯并噁唑的转化率和5-甲基-2-n-吗啉基苯并噁唑的选择性，见图7：钴配位聚合物催化下，5-甲基苯并噁唑的转化率与5-甲基-2-n-吗啉基苯并噁唑的选择性与反应时间关系示意图。
转化率测试条件：取反应液经过0.22微米孔径的聚四氟乙烯滤头过滤得到滤液，用气相进样针吸取1微升滤液进样至气相色谱中检测分析。(仪器型号:shimadzugc-2010af)。其中气相色谱测试条件为：色谱柱：chromopak毛细管柱；检测器：火焰离子化检测器，进样量：1微升；升温程序：以80℃为初始温度，平衡1分钟；以每分钟30℃升温速率升温至200℃，平衡1分钟；以每分钟30℃升温速率升温至终止温度300℃，平衡2分钟。