专利名称：微孔钴配位聚合物和制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微孔金属-有机配位聚合物材料，特别是一种钴配位聚合物的制备方法及其应用，所述的钴配位聚合物是具有微孔的C0-I，3，5-三(P-咪唑苯基)苯-9，10-蒽二酸三维网络结构的聚合物，对二氧化碳具有较强的选择性吸附功能。
背景技术：
近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型孔道结构的配位聚合物材料已经引起了人们的极大兴趣。不仅因为它们拥有新颖精美的拓扑网络结构， 而且主要是因为它们能表现出特异的光、电、磁、催化以及吸附分离等性质或功能(Yaghi， O. Μ. ;0，Keeffe, M. ；0ckwig, N. ff. ；Chae, Η. K. ；Eddaoudi, M. ；Kim, J. Nature 2003,423， 705 ；Kitagawa, S. ；Kitaura, R. ；Noro, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 2334 ；Roberts, J.； Scheldt, K. A. ；Nguyen, S. T. ；Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1450. ) 然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的孔道材料具有很大的挑战性，特别是具有选择性吸附气体功能的材料。这是因为这类聚合物材料的孔道大小有严格的限制并且要求其有很好的稳定性。有一种方法是利用化合物孔道自身特征，结合各种气体分子的四极矩、极化率等因素， 可以有效吸附与孔道有较强相互作用的气体分子，从而有效的来实现选择性吸附。迄今为止，此类具有选择性吸附性能的材料的文献报道还相对较少。(例如Pan，L. ；01son,D. H.； Ciemnolonski, L. R. ；Heddy, R. ；Li, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2006,118,632 ；Zou, Y. ;Hong, S. ；Park, M. ；Chun, H ；Lah, M. S. Chem. Commun. 2007,5182 ；Li, J. R. ；Kuppler, R. J. ；Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev.，2009，38，1477.等)。这类材料的合成与探索，特别是合理的设计和拓展构筑该类配位聚合物的有机多功能配体对本研究领域，进而对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔钴配位聚合物和制备及其应用，该材料是具有一维孔道的Co-l，3，5-三(P-咪唑苯基)苯-9，10-蒽二酸三维网络结构的聚合物，其配位骨架在195K及273K条件下对二氧化碳和甲烷氮气氧气具有较强的选择性吸附性能。本发明所述的微孔钴配位聚合物的化学式为[Co(tipb) (adc) ] (DMF) 3 (H2O) 15(|，其中tipb为1，3，5_三(P-咪唑苯基)苯，adc为对9，10-蒽二酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；主要红外吸收峰为 3134cm \ 1664cm S 1598cm S 1521cm \ 1400cm \ 1309cm \ 1061cm S 963cm \ 833cm S 656cm、本发明微孔钴配位聚合物配位主体骨架的分解温度为300°C。本发明微孔钴配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a= 32.614(8) A，b = 18.976(4) A,
c = 17.570(4) A, α = y =90。，β = 103.206(4)。；其结构是配体 tipb 与金属钴形成63 二维网络，然后配体adc将63网络连接形成三维微孔结构；孔道中填充有溶剂DMF和水分子；整体结构为gra网络拓扑结构。
本发明微孔钴配位聚合物的孔道为c方向上一维纳米尺寸孔道，孔道尺寸约为 O. 96 X O. 73nm。本发明微孔钴配位聚合物的合成方法，包括以下步骤将有机配体tipb，adc，硝酸钴和吡啶加入到N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中；将此DMF 混合溶液通过溶剂热反应得到块状红色单晶，然后用DMF洗涤，干燥。所述的tipb和adc摩尔比为I : I I : 1.5。所述的tipb与硝酸钴的摩尔比为I : I I : 2.5。所述热反应的溶剂热条件为在155 165°C下反应3天，缓慢降到室温。本发明热分析实验表明此配位聚合物的配位骨架具有较高的热稳定性。气体吸附实验表明它在195K及273K下可以较大量地吸附二氧化碳气体，但同样条件下吸附很少的甲烷氮气氧气。因此，该配位聚合物可作为潜在的气体分离剂，在材料科学领域具有良好的应用前景。
图 I[Co (tipb)
图 2[Co (tipb)
图 3[Co (tipb)
图 4[Co (tipb)
图 5[Co (tipb)
图 6[Co (tipb)
图 7[Co (tipb)
(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)
的热分析的变温粉末衍射图； 的粉末衍射图； 的连接方式的三维网络结构图； 的195K气体吸附图; 的273K气体吸附图。
具体实施例方式实施例IA配合物的合成将将有机配体1，3，5_三(P-咪唑苯基)苯(O. I毫摩尔，50. 4毫克)，9，10-蒽二酸(O. I毫摩尔，26. 6毫克)，六水合硝酸钴(O. I毫摩尔，29. I毫克)和吡啶2滴溶解在10 毫升N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，将此DMF混合溶装入溶剂热反应釜。在160°C下反应3天， 以O. I0C /min速率降至室温，得到红色块状单晶，然后用DMF洗涤，干燥。对实施例I配合物的表征(I)粉末衍射表征相纯度(图2)粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40kV， 电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽为 O. 3毫米。密度数据收集使用2 Θ/Θ扫描模式，在3°到80°范围内连续扫描完成，扫描速度为8。/每秒，跨度为0.02° /每次。数据拟合使用CeriuS2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.2。(2)晶体结构测定(图4、5)在显微镜下选取合适大小的单晶，低温下T = 113K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(A = 0.71073 A)，以方式收集衍射数据。 所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。结构见图4和5。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。配位聚合物[Co (tipb) (adc)] (DMF)3(H2O)l50的主要晶体学实验与精修参数
分子式C116H112C02N18O17晶体大小(mm)0.20x0.20x0.20分子量2148.10晶系单斜空间群C2/c晶胞参数a (A)32.614(8)b{k)18.976(4)c (A)17.570(4) O90βΟ103.206(4)yO90y(A3)10586(4)Z4理论密度(Mg_m_3)1.348吸收系数(mm_l)0.390F(OOO)4496总衍射点44897独立衍射点9358可观察衍射点8654精化参数点730^int0.0473R [Ι>2σ(Ι)]0.0632wR [all data]0.1776GOF on F21.168对实施例I配合物的吸附性能研究气体吸附实验使用美国麦克仪器公司生产的Micromeritics ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪装置完成。使用高纯气体，98. 7毫克[Co (tipb) (adc)] (DMF)3(H2O) L50样品被循环使用完成所有测试。结果见图6、图7。
权利要求
1.一种微孔钴配位聚合物，其特征在于它是下述化学式的化合物[Co (tipb) (adc)] (DMF) S(H2O)h5tl，其中 tipb 为 1，3，5_ 三(p-咪唑苯基)苯，adc 为对 9，10-蒽二酸，DMF 为 N, N- 二甲基甲酰胺;主要红外吸收峰为 3134cm S 1664cm 1,1598cm 1,1521cm 1,1400cm S 1309cm \ 1061cm S 963cm S 833cm \ 656cm 1O
2.权利要求I所述的微孔钴配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a = 32.614(8) A，b = 18.976(4) A’c = 17.570(4) Α，α = γ = 90。，β = 103. 206(4) ° ο
3 权利要求I所述的微孔钴配位聚合物，其特征在于其结构是配体tipb与金属钴形成63 二维网络，然后配体adc将63网络连接形成三维微孔结构；孔道中填充有溶剂DMF和水分子；整体结构为gra网络拓扑结构。
4.权利要求I所述的微孔钴配位聚合物,其特征在于配位聚合物的配位主体骨架的分解温度为300°C。
5.权利要求I所述的微孔钴配位聚合物，其特征在于配位聚合物的孔道为c方向上一维纳米尺寸孔道，孔道尺寸约为O. 96X0. 73nm。
6.权利要求I所述的微孔钴配位聚合物材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1)将有机配体tipb，adc，硝酸钴和吡啶加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；(2)将步骤I中的DMF混合溶液通过溶剂热反应得到块状红色单晶，然后用DMF洗涤，干燥。
7.按照权利要求6所述微孔钴配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的tipb和 adc摩尔比为I : I I : 1.5。
8.按照权利要求6所述微孔钴配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的tipb与硝酸钴的摩尔比为I : I I : 2. 5。
9.按照权利要求6所述微孔钴配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述热反应的溶剂热条件为在155 165°C下反应3天，缓慢降到室温。
10.一种权利要求I所述微孔钴配位聚合物材料的应用，其特征在于聚合物具有选择性吸附气体的性质，应用于分离气体的材料。
全文摘要
本发明公开了一种微孔钴配位聚合物和制备方法及其应用。所述的钴配位聚合物是下述化学式的化合物[Co(tipb)(adc)](DMF)3(H2O)1.50，其中tipb为1，3，5-三(p-咪唑苯基)苯，adc为对9，10-蒽二酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。化合物采用溶剂热法制备，所得的晶体纯度较高。本发明所述的微孔钴配位聚合物在脱去游离的溶剂分子后，在晶体c轴方向上展示出一维纳米尺寸孔道。此配合物能够较大量的吸附二氧化碳而对氮气氧气甲烷的吸附较少，表现出良好的气体分离的效果，可作为气体吸附分离剂，在材料科学领域具有潜在的应用价值。
文档编号C07F15/06GK102584902SQ201210006670
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者卜显和, 宋伟朝, 常泽, 张大帅, 胡同亮, 陈强 申请人:南开大学