十二氢十二硼酸一烷基化和二烷基化5‑氨基四唑盐及其制备方法与流程

本发明揭示一类新的高能富氮材料十二氢十二硼酸一烷基化和二烷基化5-氨基四唑盐及其制备方法，属于高能密度材料制备化学领域。

背景技术：

富氮杂环化合物在高能密度材料研究中占有相当重要的地位；咪唑、三唑、四唑等富氮杂环化合物的研究已有大量报道(gao,x.；shreeve,j.m.chem.rev.2011,111,7377-7436)。就四唑衍生物而论，由于它们高的氮含量，使其能量密度高，成气性好；加之它们多数感度低，燃烧产物环境友好，在火炸药、推进剂等高能密度材料的研究中受到人们的极大关注。在四唑类化合物中，5-氨基四唑制备工艺相对成熟，已实现工业化生产，成本较低；特别是它易于衍生化，为分子修饰和新的四唑化合物的制备提供了便利。迄今，人们已经由5-氨基四唑合成出四唑阳离子、四唑阴离子、中性联四唑等多种类型的高能四唑衍生物。就5-氨基四唑阳离子的高能化合物而言，硝酸5-氨基四唑盐，高氯酸5-氨基四唑盐，苦味酸5-氨基四唑盐，叠氮酸5-氨基四唑盐，二硝胺5-氨基四唑盐，四唑阴离子的5-氨基四唑盐(常带有强的拉电子基)等的合成已有较多报告，它们的晶体结构、热性质、能量性质、相容性及对撞击和摩擦的敏感性等理化性质也有不少研究。

硼氢化合物，一直被认为是高能火箭推进剂的有希望的组分。离子型硼氢化合物，特别是闭笼型硼氢阴离子化合物，一般具有能量高、热稳定性和化学稳定性好、与推进剂其它组分相容、对碰撞和摩擦钝感等特性。

将高能四唑阳离子和高能硼氢阴离子组合生成硼氢四唑盐可望得到一类新的高能材料。然而，迄今为止，硼氢阴离子5-氨基四唑盐的报告非常有限，只有两种类型，一种是双四唑取代的氢硼酸盐(janiak,christoph；esser,lotharz.natur.,b:chem.sci.1993,48(3),394-6)；另一类是二十面体闭笼型十二氢十二硼酸5-氨基四唑盐(belletire,j.l.；schneider,s.；wight,b.a.；strauss,s.l.andshackelford,s.a.,synth.commun.2012,42:155–169)。后者极易吸湿，制备和纯化工艺复杂，给性能测试和应用研究造成诸多不便。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种不吸湿、不带结晶水的十二氢十二硼酸烷基四唑盐的方便制备方法。

十二氢十二硼酸双5-氨基-1-烷基四唑盐

bis(1-alkyl-5-aminotetrazolium)dodecahydrododecaborate

十二氢十二硼酸双5-氨基-2-烷基四唑盐

bis(2-alkyl-5-aminotetrazolium)dodecahydrododecaborate

十二氢十二硼酸双5-氨基-1,4-二烷基四唑盐

bis(5-amino-1,4-dialkyltetrazolium)dodecahydrododecaborate

十二氢十二硼酸双5-氨基-1,3-二烷基四唑盐

bis(5-amino-1,3-dialkyltetrazolium)dodecahydrododecaborate

r¹和r²为1-12个碳原子的烷基；r¹＝r²

r¹和r²为1-12个碳原子的烷基；r¹≠r²

本发明的技术要点是：一.5-氨基四唑单烷基化生成1-或2-烷基-5-氨基四唑；二.单烷基化的1-或2-烷基-5-氨基四唑二次烷基化生成1,4-或1,3-二烷基化的5-氨基四唑盐；三.1-或2-烷基-5-氨基四唑、1,3-或1,4-二烷基-5-氨基四唑盐与十二氢十二硼酸盐在适宜介质中发生复分解反应生成十二氢十二硼酸双1-或2-烷基-5-氨基四唑盐、或者双1,4-或1,3-二烷基-5-氨基四唑盐。

按照本发明，1-或2-烷基-5-氨基四唑和1,4-或1,3-二烷基-5-氨基四唑盐可按照文献报告的方法制备。

按照本发明，烷基化试剂中的烷基可以由1-12个碳原子的烷基中选择。

按照本发明，1,4-或1,3-二烷基-5-氨基四唑盐中的烷基可以相同，也可以不同。

按照本发明，十二氢十二硼酸盐中的阳离子为较轻的碱金属、碱土金属、铵和低级烷基铵，它们可按照文献报告的方法制备。

按照本发明，复分解反应介质可在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、thf、二氧六环、乙腈、水中选择。

按照本发明，复分解反应介质可以是上述溶剂中的一种，也可以是它们的混合物。

按照本发明，复分解反应可在10-150℃进行。

按照本发明，十二氢十二硼酸双1-或2-烷基-5-氨基四唑、双1,4-或1,3-二烷基-5-氨基四唑盐可在上述单一溶剂或混合溶剂中重结晶进行纯制。

按照本发明，一些十二氢十二硼酸双1-或2-烷基-5-氨基四唑、双1,4-或1,3-二烷基5-氨基四唑盐可在反应现场通过重结晶纯制。

按照本发明，十二氢十二硼酸双1-或2-烷基-5-氨基四唑、双1,4-或1,3-二烷基-5-氨基四唑盐可在室温至100℃减压干燥处理。

按照本发明，十二氢十二硼酸双1-或2-烷基-5-氨基四唑、双1,4-或1,3-二烷基-5-氨基四唑盐的收率不低于70％；通常收率在75％至98％之间。

本发明第一次描述十二氢十二硼酸双1-或2-烷基-5-氨基四唑、双1,4-或1,3-二烷基5-氨基四唑盐及其制备方法。按照本发明得到的十二氢十二硼酸双1-或2-烷基-5-氨基四唑、双1,4-或1,3-二烷基5-氨基四唑盐均是不带结晶水、不吸湿、常态下稳定的晶态物质；它们熔点较低，分解温度一般不低于200℃。

按照本发明制备十二氢十二硼酸双1-或2-烷基-5-氨基四唑、双1,4-或1,3-二烷基5-氨基四唑盐，具有常规操作、程序简单、处理方便、纯制容易、收率高的特点。

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

9.9018g1-甲基-5-氨基四唑悬浮于甲醇中，70℃加热回流，加入过量浓盐酸，反应2h后，悬蒸除去溶剂，再用水/甲醇重结晶，得到1-甲基-5-氨基四唑盐酸盐；再将1-甲基-5-氨基四唑盐酸盐和ag2b12h12分别溶于或悬浮于适量蒸馏水中，反应半小时后，过滤除去固体物质，再浓缩冷却结晶，得到十二氢十二硼酸双(5-氨基-1-甲基四唑)盐；70℃下减压干燥。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ8.36(s,6h,2nh3),3.71(s,6h,2nch3),1.3-0.4(platform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ155.16(ringc),32.26(n-c).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3358,3302,3246,3172,2459,1681,1027,712,684.esi-ms(m/z):100([mc2h6n5]⁺),70.95([mb12h12/2]^-)

实施例2

0.66gk2b12h12和1.45g碘化5-氨基-1,4-二甲基四唑盐分别溶解于去离子水和甲醇中，二者混合反应1.5h，再于65℃加热半小时，浓缩结晶，得到十二氢十二硼酸双(5-氨基-1,4-二甲基四唑)盐白色晶体；于80℃减压干燥。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ9.09(s,4h,2nh2),3.87(s,12h,4nch3),1.3-0.4(platform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ149.0(ringc),34.5(n-c).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3341,3294,3248,3116,2487,1681,1606,1532,1437,1185,1046,771,716.esi-ms(m/z):114([mc3h8n5]⁺),71.35([mb12h12/2]^-)

实施例3

(et3nh)2b12h12和碘化5氨基-1,4-二甲基四唑盐以1：2摩尔比在水和乙腈中混合并回流反应2小时，减压除去溶剂，残余物用水-甲醇重结晶，得到十二氢十二硼酸双(5-氨基-1,4-二甲基四唑)盐白色晶体。测试数据同实施例1。

实施例4

2.05gk2b12h12和4.5g碘化5-氨基-1,3-二甲基四唑盐分别溶解于去离子水和甲醇中，而后混合，回流反应1.5h，于85℃减压除去溶剂，残余物用水-乙醇重结晶，得到十二氢十二硼酸双(5-氨基-1,3-二甲基四唑)盐。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ8.27(s,4h,2nh2),4.36(s,6h,2n1-ch3),3.93(s,6h,2n3-ch3),1.4-0.3(platform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ158.5(ringc),43.1(n3-c),34.7(n1-c).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3420,3334,3286,3212,2466,1658,1059,719,671.esi-ms(m/z):114([mc3h8n5]⁺),71.80([mb12h12/2]^-)

实施例5

(et3nh)2b12h12和碘化5-氨基-1,3-二乙基四唑盐以1：2摩尔比在水和乙腈中混合并回流反应2小时，减压除去溶剂，残余物用水-甲醇重结晶，得到十二氢十二硼酸双(5-氨基-1,3-二乙基四唑)盐白色晶体。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600hz):δ8.29(s,4h,2nh2),4.68(q,4h,j＝6hz,2n1-ch2),4.32(q,4h,j＝6hz,2n3-ch2),1.54(t,j＝6hz,6h,2n1-ch3),1.43(t,j＝6hz,6h,2n3-ch3),1.4-0.3(platform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ157.8(ringc),52.1(n3-ch2),43.6(n1-ch2),13.3(n1-cch3),13.1(n3-cch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3403,3379,3308,3196,2991,2454,1635,1055,725.esi-ms(m/z):142([mc5h12n5]⁺),70.55([mb12h12/2]^-)

实施例6

0.8164gk2b12h12与2.00g碘化1,3-二乙基-5氨基四唑盐在水中80℃反应2h，冷却，得到84.7％收率的十二氢十二硼酸双(5-氨基-1,3-二乙基四唑)盐。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ8.29(s,4h,2nh2),4.67(s,4h,2n1-ch2),4.31(s,4h,2n3-ch2),1.54(s,6h,2n1-ch3),1.43(s,6h,2n3-ch3),1.4-0.3(platform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ157.8(ringc),52.1(n3-ch2),43.6(n1-ch2),13.3(n1-cch3),13.1(n3-cch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3403,3379,3308,3196,2991,2454,1635,1055,725.esi-ms(m/z):142([mc5h12n5]⁺),70.55([mb12h12/2]^-)

实施例7

k2b12h12和碘化5-氨基-1,4-二乙基四唑盐以1：2摩尔比在水和乙腈中混合并回流反应2小时，减压除去溶剂，残余物用水-甲醇重结晶，得到十二氢十二硼酸双(5-氨基-1,4-二乙基四唑)盐白色晶体。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ9.07(s,4h,2nh2),4.26(q,j＝6hz,8h,4n-ch2),1.42(q,j＝6hz,12h,4n-cch3),1.4-0.4(platform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ147.7(ringc),43.1(n-ch2),13.3(n-cch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3353,3286,3231,3165,2982,2449,1670,1514,1452,1043,724,710.esi-ms(m/z):142([mc5h12n5]⁺),71.45([mb12h12/2]^-)

实施例8

1.296gk2b12h12和3g碘化5-氨基-3-乙基-1-甲基四唑盐分别溶解于去离子水和甲醇中，而后混合，回流反应1.5h，于85℃减压除去溶剂，残余物用水-乙醇重结晶，得到十二氢十二硼酸双(5氨基-3-乙基-1-甲基四唑)盐，产率约76％。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ8.29(s,4h,2nh2),4.36(s,6h,2n1-ch3),4.32(q,j＝6hz,4h,2n3-ch2),1.42(t,j＝6hz,6h,2n3-cch3),1.4-0.4(sym.nearplatform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ157.8(ringc),43.6(n3-ch2),43.2(n1-ch3),13.2(n3-cch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3396,3309,3269,3195,2989,2474,1645,1058,710,656.esi-ms(m/z):128([mc4h10n5]⁺),70.55([mb12h12/2]^-)

实施例9

按照实施例7类似的程序，由k2b12h12和碘化5氨基-1-乙基-3-甲基四唑盐制得十二氢十二硼酸双(5氨基-1-乙基-3-甲基四唑)盐。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ8.27(s,4h,2nh2),4.67(d,j＝6hz,4h,2n1-ch2),3.93(s,6h,2n3-ch3),1.53(t,j＝6hz,6h,2n1-cch3),1.4-0.4(sym.nearplatform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ158.5(ringc),52.0(n3-ch3),34.8(n1-ch2),13.4(n1-cch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3445,3331,3295,3215,2985,2467,1652,1056,710,672.esi-ms(m/z):128([mc4h10n5]⁺),70.95([mb12h12/2]^-)

实施例10

按照实施例7似的程序，由k2b12h12和碘化5-氨基-1-甲基-4-乙基四唑盐制得十二氢十二硼酸双(5-氨基-1-甲基-4-乙基四唑)盐。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ9.08(s,4h,2nh2),4.26(q,j＝6hz,4h,2n4-ch2),3.86(s,6h,2n1-ch3),1.40(t,j＝6hz,6h,2n4-cch3),1.4-0.4(sym.nearplatform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ148.3(ringc),43.1(nch3),34.5(nch2),13.3(ncch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3366,3291,3241,3162,2980,2481,2455,1677,1524,1443,1054,746,710.esi-ms(m/z):128([mc4h10n5]⁺),70.55([mb12h12/2]^-)

实施例11

将0.7762gk2b12h12和2.0014g碘化5氨基-1-正丁基-4-甲基四唑盐在去离子水中加热搅拌1.5h而后冷却，析出十二氢十二硼酸双(5-氨基-1-正丁基-4-甲基四唑)盐白色沉淀，产率为91％。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ9.08(s,4h,2nh2),4.23(t,j＝6hz,4h,2n1-ch2),3.86(s,6h,2n4-ch3),1.79-1.74(m,4h,2n1-cch2),1.38-1.33(m,4h,2n1-ccch2),0.92(t,j＝6hz,6h,2n1-cccch3),1.4-0.4(platform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ148.5(ringc),47.3(n1-ch2),34.6(n4-ch3),29.7(n1-cch2),19.3(n1-ccch2),13.8(n1-cccch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3367,3394,3241,3168,2960,2875,2471,1677,1060,1034,761,708.esi-ms(m/z):156([mc6h14n5]⁺),70.95([mb12h12/2]^-)

实施例12

(et3nh)2b12h12和碘化5氨基-1-正丁基-4-甲基四唑盐以1：2摩尔比在水中混合并回流反应2小时，而后冷却，得到十二氢十二硼酸双(5-氨基-1-正丁基-4-甲基四唑)盐白色晶体。

波谱数据同实施例11。

实施例13

按照实施例4类似的程序，使k2b12h12或(et3nh)2b12h12与碘化5氨基-1-正丁基-4-甲基四唑盐在水-甲醇混合液中以1：2的摩尔比回流反应2小时，也制得十二氢十二硼酸双(5-氨基-1-正丁基-4-甲基四唑)盐白色晶体，波谱数据同实施例11。

实施例14

按照实施例12类似的程序，使k2b12h12或(et3nh)2b12h12与碘化5-氨基-1-正丁基-4-乙基四唑盐在水中反应，给出93％的十二氢十二硼酸双(5-氨基-1-正丁基-4-乙基四唑)盐。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ9.08(s,4h,2nh2),4.27-4.22(m,8h,2n1-ch2+2n4-ch2),1.80-1.75(m,4h,2n1-cch2),1.42(t,j＝6hz,6h,2n4-cch3),1.37-1.33(m,4h,2n1-ccch2),0.93(t,j＝6hz,6h,2n1-cccch3),1.4-0.4(sym.nearplatform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ147.9(ringc),47.3(n1-ch2ccc),43.2(n4-ch2),29.6(n1-cch2),19.3(n1-ccch2),13.8(n1-cccch3),13.2(n4-cch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3361,3288,3234,3169,2959,2876,2463,1673,1047,746,707.esi-ms(m/z):170([mc7h16n5]⁺),71.40([mb12h12/2]^-)

实施例15

1.24gk2b12h12和3.5g碘化5-氨基-1-正己基-4-甲基四唑盐于去离子水中90℃反应1.5小时，而后冷却，收集固体并减压干燥，得十二氢十二硼酸双(5-氨基-1-正己基-4-甲基四唑)盐，产率为93％.¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ9.08(s,4h,2nh2),4.22(t,j＝6hz,4h,2n1-ch2),3.87(s,6h,2n4-ch3),1.77-1.76(d,j＝6hz,4h,2n1-cch2),1.33-1.28(m,12h,2n1-ccch2ch2ch2),0.88(q,j＝6hz,6h,2n1-cccccch3),1.4-0.4(sym.nearplatform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ148.5(ringc),47.6(n1-ch2),34.6(n1-cccch3),31.0(n1-ccch2),27.6(n1-cch2),25.6(n4-ch3),22.4(n1-ccccch2),14.3(n1-cccccch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3364,3292,3240,3163,2954,2928,2860,2484,1677,1061,1034,770,705.esi-ms(m/z):184([mc8h18n5]⁺),71.35([mb12h12/2]^-)

实施例16

1.05gk2b12h12和3.109g碘化5-氨基-4-乙基-1-正己基四唑盐于去离子水中80℃反应2小时，而后冷却，析出十二氢十二硼酸双(5-氨基-4-乙基-1-正己基四唑)盐晶体，产率为91％。¹hnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ9.07(s,4h,2nh2),4.27-4.21(m,8h,2n1-ch2+2n4-ch2),1.79(m,4h,2n1-cch2),1.42(t,j＝6hz,6h,2n4-cch3),1.31-1.28(m,12h,2n1-ccch2ch2ch2),0.89-0.86(m,6h,2n1-cccccch3),1.4-0.4(sym.nearplatform,12h,b12h12).¹³cnmr(dmso-d6,ppm,600mhz):δ147.8(ringc),47.6(n1-ch2),43.2(n4-ch2),31.0(n1-cccch2),27.6(n1-ccch2),25.7(n1-cch2),22.4(n1-ccccch2),14.3(n1-cccccch3),13.2(n4-ch3).¹¹bnmr(dmso-d6,ppm):δ-15.5.ir(cm^-1):ν3358,3289,3235,3166,2931,2959,2469,1667,1061,1039,746,709.esi-ms(m/z):198([mc9h20n5]⁺),70.85([mb12h12/2]^-)

实施例17

k2b12h12和碘化5-氨基-4-乙基-1-正己基四唑盐以1：2的摩尔比于乙腈中混合并回流搅拌数小时，乙腈溶液旋转蒸发至干，残余物用水-乙醇或甲醇混合液热溶而后冷却，得到十二氢十二硼酸双(5-氨基-4-乙基-1-正己基四唑)盐；波谱数据同实施例16。