一种无铬生态型硅胶-栲胶结合鞣植鞣皮的硅烷鞣革制造工艺的制作方法
本发明涉及皮革领域，具体涉及一种无铬生态型硅胶-栲胶结合鞣植鞣皮的硅烷鞣革制造工艺。
背景技术
1.传统植鞣法是人类最早用于皮革制造的方法，是使用从植物中萃取的栲胶(主要成分为单宁)来鞣制皮革。植鞣皮是鞣制皮革中唯一的环保生态型皮革，即使燃烧也不会释放出有毒物质，现在的一些宠物粮就是用这种皮碎料做成的。这种皮革质地比较厚实、板硬、坚韧，很容易吸收液体，吸水后便于立体塑性，颜色为栲胶本色的淡棕黄色；使用后经氧化、日照以及对液体的吸收等因素会逐渐变深，长时间的日照会把植鞣皮晒成黑褐色。传统植鞣皮多用于军品、机械配件、篮球、腰带、鞋底、皮箱匣以及雕皮塑，故称“重革”；因其鞣制用单宁的味道苦涩，又俗称“涩皮”、“树膏皮”、“栲胶皮”等。
2.本发明选用水溶性高分子硅烷偶联剂，即水溶性有机高分子桥联聚倍半硅氧烷前驱体在碱性条件下形成有机硅胶的过程中植入栲胶鞣革，有如丰胸整形，将有机硅胶植入女性乳房获得丰满柔软细腻的肉感，这样可彻底改变人们对传统植鞣皮板硬、手感差的认知，获得手感丰满、柔软且粒面紧实不松面，皮性达到甚至超过铬鞣革等轻革之全新的硅胶--栲胶结合鞣的柔性植鞣皮，这种皮可与人体皮肤亲密接触，既亲肤舒适又对皮肤无任何毒害，不仅可以制作凉席，还可以制作贴身文胸、内衣内裤等，将对传统制革行业产生革命性的创新颠覆，具有不可估量的环保及商业价值。
3.水溶性高分子硅烷偶联剂
3.1硅烷偶联剂
硅烷偶联剂同时含有亲有机的碳官能团和亲无机的硅官能团，能在无机与有机界面之间形成分子架桥，从而起到化学增粘、增强、增容、改善复合材料性能的作用。硅烷偶联剂可以用[q-r’-si(r)nx(3-n)]来表示，x为可水解缩合的硅官能团，q为有机官能团(碳官能团)，r为以硅-碳键合的隋性烃基，r’为将硅官能团x和碳官能团q键合起来的惰性连接基团。
目前硅烷偶联剂市场的主打产品分子量均小，多属油溶性，不能在水中均匀分散稳定存在，使用前需在酸性条件下大量醇抑水解熟化成大分子，这一过程易受环境温度、湿度、介质酸碱度、金属杂质等多种条件影响，应用经验性强，难以控制，因而有一定局限。多官能度的高分子硅烷偶联剂使用前不需水解熟化，但基本仍是油溶性，不够环保，不能直接以水为反应介质。随着近年来溶胶-凝胶法制备功能杂化材料技术不断发展，对硅烷偶联剂的反应性、反应的可控性、重复性以及操作的方便性和环保性等方面都提出了更高的要求，因而有必要将小分子硅烷偶联剂进行高官能度化、高分子化和水溶性化。
3.2从油溶性、小分子到水溶性、高分子
油溶型小分子硅烷偶联剂的高分子化、多官能化与水性化是通过硅氢加成及酸性硅烷平衡反应将亲水基团、多个特定的硅官能团、碳官能团以及与基材结构相似的高分子桥联基团直接与聚硅氧烷链连接实现的。
小分子硅烷偶联剂的高分子化有四种方法：(1)将多烷氧基硅基接枝在有机碳高分子链上；(2)将多烷氧基硅基接枝在有机硅高分子链上；(3)将多烷氧基硅基接枝在有机硅、有机碳的高分子嵌段共聚物链上；(4)以上三种所得的大分子或高分子硅烷偶联剂再与小分子硅烷偶联剂或改性大分子硅烷偶联剂进行反应型改性。所得分子量一般大于10000，甚至可达30000以上。
上述过程中引入多个不同的硅官能基即可同时实现高分子化与多官能化。从d4/dmc、小分子硅烷偶联剂、含氢硅油、含活性官能团的碳系有机单体等单体开始，通过硅氢加成、共聚/缩聚/接枝等方式，根据最终产品的应用性能，将小分子硅烷偶联剂硅系有机高分子化、碳系有机高分子化和硅系-碳系有机杂化高分子化以及进一步的官能团修饰即可得到含两类官能团的高分子硅烷偶联剂。
由于硅官能基及碳官能基均具有反应活性，与水中的活泼氢接触会发生反应，因而要得到能在水中均匀分散稳定存在的硅烷偶联剂，必须妥善保护这些活性官能团，使其在抵达基材表面之前不会发生自身交联或与水羟解失活。小分子硅烷偶联剂的水性化是从单体的亲水预聚开始，到亲水扩链，再进一步酸性水分散扩链，逐级形成大分子、高分子的亲水性共价键合体系，同时实现硅烷偶联剂的多官能化、高分子化和水溶性自乳化。
水溶性高分子硅烷偶联剂主、侧链上的亲水基团、碳官能团与硅官能团的种类、数量及分布可根据应用需求来设计，以期获得针对不同基材表面的润湿渗透性能优异、能常温固化的独特的新型环境友好功能材料。
其中，n＝15～150，r1：环氧烃基或三乙氧基硅基烃基或烷烃基，r2：聚醚1烃基或环氧基烃基或三乙氧基硅基烃基或烷烃基，r3：烷烃基或聚醚1烃基，r4：三乙氧基硅基烃基或异氰酸酯烃基，r5：环氧基烃基或三甲氧基硅基烃基，r6：聚醚2烃基，r7：聚醚3烃基或三乙氧基硅基烃基，r8：聚醚4烃基，r9：多烯多胺基烃基或异氰酸酯烃基，除外，还可接含硫烃基、含氟烃基等。桥联基团-[bridge]-可为：聚甲基硅氧烷、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚氨基酸等。
为提高使用性能，水溶性高分子硅烷偶联剂在合成设计时需考虑到：(1)根据需要增加硅官能团与碳官能团的品种和数目：水溶性高分子硅烷偶联剂的硅官能团数目可达六、九、十二甚至若干，因而可用的前驱体数量巨大，偶联交联同时能进一步扩大前驱体网络，使得可以杂化的不同性能材质的种类和数量几乎无限，在溶胶-凝胶反应之后，分子表征可视为体型结构的桥联聚倍半硅氧烷，而多个碳官能基团如羟烃基、巯烃基、氨烃基、羧烃基、烯烃基、环氧烃基、异氰酸酯烃基、氟烃基的引入则能增加硅烷偶联剂前驱体网络的应用适应性；(2)相应延长官能团与主链连接的-r臂，使官能基团尽量充分显露在外，避免因空间位阻受到屏蔽；(3)引入与基材表面相似的基团、侧链或大分子的桥联结构来提高水溶性高分子硅烷偶联剂与物料基材表面的相似性，使其容易与不同特质的基材共同形成网络状、体状的聚硅氧烷溶胶-凝胶。
由于水溶性高分子硅烷偶联剂能够根据特定的应用场合被灵活地设计成特定的官能基团组合，因而能够突破小分子硅烷偶联剂官能基团单一且不溶于水的局限，将硅烷偶联剂从现有的应用领域扩展到凡涉及有机-无机、有机-生物-无机等基材表面偶联杂化改性、增进相似相容的领域，特别是以水为反应介质的场合如：制革、合成革、纺织整理；皮革、裘皮、毛纺制品水洗防缩水柔顺护理；汽车、机械等金属表面润滑和防锈防腐处理；水性涂料及水性防水油墨附着力和耐水性能改善处理；纳米粉体、中空玻璃珠等表面有机改性、抗水处理；石塑、木塑、塑钢等复合材料改性；生物溶胶-凝胶杂化材料制备；led、医用人体植入材料、生物医学工程等。
技术实现要素：
1.硅烷鞣革
“硅烷鞣革”是成都凯特有机硅新材料科技有限公司创造的一个新词。在专业领域，一个新词的意义，往往不只是文字的新的组合，更是从新材料到新应用的新事物。有机硅产品由于良好的润湿性、渗透性、分散性、柔顺性，二十多年来就一直作为一个发展潮流被制革行业看好，它可能带来一个进步，一次变革。
将有机硅系统引入从生皮到成品革的过程，解决传统制革的弊病，早在上个世纪就已进入制革专家的设想，但苦于专业跨度大，须融合高分子合成化学、水溶性有机高分子桥联聚倍半硅氧烷前驱体合成化学、制革化工材料学、制革工艺学等四方面的专业知识，且没有可操作的现成材料，更没有可参考的使用方法，从实现的难度看，无异于攀登云端。
如今，成都市温江区明尼达硅氟皮化应用研究试验厂生产的具有硅基反应活性的第三代硅烷改性皮化材料体系及本发明相关应用体系“硅烷鞣革”的开发，使老一辈专家的科研构想终于从实验室走到市场，平稳着陆。硅烷鞣革，是一种采用无毒害、无污染的水溶性聚甲基硅氧烷桥联聚倍半硅氧烷前驱体高分子硅烷偶联剂为主体框架的以品质提升、成本降低及节水节能减排为特色的硅烷溶胶-凝胶鞣革技术体系。在硅烷鞣革体系里，鞣革被视同为有机-生物-无机杂化材料的制备，根据市场及原料皮具体情况，不同程度结合传统化料，对天然生物高分子皮胶原纤维进行无机化、半无机化、有机化溶胶-凝胶改性以获得预期使用性能。本发明将有机硅材料在制革领域的应用从现有的涂饰、加脂工段推进到了水场鞣前准备和鞣制复鞣工段，填补了国内外该项技术空白，在以水溶性高分子硅烷偶联剂为主体制革材料的基础上，硅烷鞣革节水减排低碳环保简便技术体系已基本确立，为多年传统鞣革拓开了一条节水减排全新之路，立足生态皮革清洁生产，不仅努力追求终端产品环保生态，而且始终注重产品生产过程环保生态，对从材料和工艺源头控制污染，改善传统制革行业高能耗、高水耗、高污染状况，促进制革工艺简洁化、科学化、艺术化以及推动鞣革实践和现代化的发展，均有着积极的影响。
2.硅烷鞣剂的选择
从化学角度看，鞣革的过程实质上是采用多碱偶联剂如无机、半无机、有机多碱偶联剂对天然有机高分子皮胶原纤维进行无机化、半无机化、有机化偶联杂化改性，即是采用含有3d、4d或5d空轨道的过渡金属离子羟基配合物或其醇盐(即-oh被-or基取代)或含有羟基单元(或在水中能还原出羟基单元)或其它活性碳官能团的有机化合物与皮胶原纤维上的活泼氢发生的缩合交联或加成交联反应。
传统鞣革以碱式三价铬为主导进行鞣制。在酸性水环境中，三价铬通常作为中心离子按d2sp3杂化形式与三个富电子配位体形成配位化合物，与皮胶原纤维上的活泼氢脱水交联形成的r-o-cr可视为一种聚铬氧烷，由于铬的结构稳定、坚硬，经过铬改性后皮胶原纤维被赋予良好的稳定性和刚性。理论上铬离子最大可与六个配体形成八面体的配位结构，但由于铬原子与碳原子的电子轨道能级与对称性不匹配，铬与碳之间难以形成电子云流动，即难以形成共价键，因此六配位的三价铬离子(d2sp3)与三个富电子配位体配位之后余下的三个虚空的配位位置并不能接纳烃基，即不能形成cr-c键，因此铬的有机性不足，使用时须在低ph值水溶液状态下才能较好地向皮胶原纤维渗透，相应制得的聚铬氧烷铬鞣皮即蓝湿皮的柔性也不足，后工序须大量填充油脂来增柔润滑，倘若久置皮坯则油脂流失，很容易板硬老化，影响品质。虽然目前三价铬依然是传统鞣革体系的主导材料，但由于其六价态离子的毒性，对环境及人体存在危害，加之地球铬资源也日渐匮乏，因此寻找更理想的替代鞣剂一直没有停止。理论上讲，但凡可形成三个或三个以上羟基或烷氧基醇盐配位化合物即具有3d、4d或5d空轨道的过渡金属或半金属元素都可能具有鞣革功能，其中以能直接与碳即-r相连者为佳，同时还要求稳定性好、刚柔兼济、安全无毒。
元素周期表上，能与三个或三个以上羟基或烷氧基相连同时又能与-r直接相连的元素是具有3d空轨道的硅。纳米尺寸的无机二氧化硅可以作为一种氢键填料用于制革，但活性不够，不足以作为鞣剂使用。有机硅中，硅烷偶联剂就是r-si(or’)3结构，只是市面上的油溶性小分子硅烷偶联剂不溶于水，且所带的-r短小，官能团的品种及数目也有限，因此也不适合作为制革鞣剂使用。将带有多个活性硅官能团与碳官能团的水溶性高分子硅烷偶联剂用于制革是一个大胆的思路，专门为制革水场使用合成的水溶性有机高分子桥联聚倍半硅氧烷前驱体同时兼有无机与有机鞣剂的特性，无毒无污染，且地球上硅储量相当丰富，因此可能是鞣剂的适合之选。
3.硅烷鞣剂与铬鞣剂的比较
硅烷偶联剂的硅官能团-si(or’)3上si原子半径较大，3d轨道全空，缺电子，而-(or)3中氧原子2p轨道富电子，两者轨道能级相近、对称性匹配，在同一分子中对立统一、相反相成。
水溶性高分子硅烷偶联剂的四价si原子呈sp3杂化，直接与碳原子相连形成si-r共价键，因此有机性明显优于三价铬，与生物基材如皮胶原纤维的相似相容性也大大增加，无需像铬鞣一样必须严格在低ph值下使用，同时，水溶性高分子硅烷偶联剂的大分子桥联-r基团能够根据需要灵活多变如可为聚硅氧烷、聚氨酯、聚丙烯酸树脂、多肽、油脂等，相应也赋予其不同特性以适应在不同基材表面和应用场合发挥作用。铬鞣剂及其它金属鞣剂如锆、钛、铝等均不能与碳原子直接连接形成m-r有机金属共价键。所谓有机铬偶联剂、钛酸酯偶联剂、烷氧基铝等“金属有机化合物”，其烃基也都只是通过氧间接与铬、钛、铝相连。因此，相比之下，硅烷与皮胶原纤维的反应结合更容易，分子结构的灵活性也更大，更易赋予不同的功能。
另外，水溶性高分子硅烷偶联剂本身还具有独特的稳定性和柔顺性，经过聚硅氧烷溶胶-凝胶杂化改性的皮胶原纤维也相应地具有独特的稳定性、柔顺性、抗折抗压弹性、硅胶细嫩绵柔质感等品质以及这些品质的持久性。这些特性是铬氧烷改性皮胶原纤维难以具备的。
4.硅烷鞣剂与有机鞣剂比较
有机鞣剂的碳原子上带有(或在水中可还原得到)能与基材表面活泼氢交联反应的活性单元，如可脱水交联的羟基-oh、可脱醇交联的烷氧基-or、可加成交联的异氰酸酯基-n＝c＝o等。有机鞣剂分子中同是sp3杂化的碳原子不能象硅烷偶联剂上的硅原子一样能同时稳定地连接三个羟基或烷氧基，碳原子上连一个-oh为醇，连两个-oh则失水为醛，连三个-oh则失水为羧酸，连四个-oh则可视同为失水成“二氧化碳”。因此，羟烃基结构(酚羟基类的酚醛树脂、四羟甲基膦盐、氰胺树脂等)以及能在水中还原成单个或多个羟基单元的结构如环氧结构(环氧树脂)、醛基结构(醛鞣剂)、羧基结构(丙烯酸树脂鞣剂)、噁唑烷结构(由醛合成制得，在水中释放出醛)、异氰酸酯结构(聚氨酯树脂鞣剂，可视为含有羟基被氨基取代的双醛单元)都具有一定的鞣性。
水溶性高分子硅烷偶联剂特征性的
由于有机鞣剂只能单纯依靠碳官能团起作用，而有机鞣剂上的碳原子半径比硅原子半径小，对皮胶原纤维的交联杂化改性难以像同时具有硅官能团与碳官能团的高分子硅烷偶联剂一样能够形成均匀的具有一定孔隙的网络状溶胶-凝胶，因而在鞣革的均匀性以及对其它制革材料的封装能力上必然有所不及。
5.硅烷鞣剂在鞣革中的作用
概括起来，水溶性高分子硅烷偶联剂在鞣革中所起的作用主要有：(1)通过活性的硅官能基团与碳官能基团与皮胶原纤维交联结合，搭建聚硅氧烷-皮胶原纤维的溶胶-凝胶前驱体网络架构体系，并赋予皮革独特的细腻柔软弹性硅胶质感；(2)其优异的渗透性、分散性以及特殊的相反相成性能，对浴液中的多种材料如酸、碱、铬鞣剂、油脂、填料、染料、香料等在皮胶原纤维中的渗透吸收、乳化分散起着独特的同浴调节作用，因此复鞣染色工段无需水洗的节水减排环保方案能够实现；(3)硅烷-皮胶原纤维溶胶-凝胶前驱体网络仍具前驱体活性，对浴液中的其它材料如鞣剂、染料、油脂、填料、香料等仍然具有交联结合能力，使得这些材料能够共同深入纤维并反应性封装固定在广泛的聚硅氧烷溶胶-凝胶网络体系之中，因而获得的皮革品质能够长久保持。
6.硅烷鞣革技术路线
实际上，整个皮革的制造过程，从水场到涂饰，从毛皮到皮坯到成品，以及各阶段松面异常皮革的升级再利用和皮革、裘皮制品后期的水洗护理，均可贯穿使用水溶性高分子硅烷偶联剂。
近年来，从无数次水场鞣革小试到中试到小批量对外皮革加工，硅烷鞣革积累了大量的第一手应用资料，中途不水洗的硅烷复鞣染色技术已经成熟，大松面蓝湿皮通过硅烷溶胶-凝胶改性也能升级制作平纹鞋面、箱包两用革。采用硅烷溶胶-凝胶鞣革方法，碱皮、硝皮或酸皮不经过蓝湿皮工段可直接鞣制出皮坯，彻底改变一百多年来低ph值铬鞣、高ph值高温加脂以及必须多次水洗的鞣革模式。硅烷鞣革带来的用户体验不论在成革品质、质量可控性、操作便易性、节水减排低碳环保等方面都是传统碳皮化鞣革无法比拟的。
另外，硅烷鞣革体系的包容性非常好，不仅能很好地包容三价铬、有机鞣剂等一线传统皮化材料，也能包容其它金属或矿质鞣剂如锆、钛、铝、铁、硅酸盐等，甚至通常不作为鞣剂的钙、镁、锌等经过硅烷化后，都有可能较好地融入硅烷鞣革体系之中，对皮胶原纤维进行有机-生物-无机杂化共改性，使杂化改性具有更大的可调性。另一方面，不添加任何金属鞣剂全有机的硅烷鞣革也可取代繁琐的传统油鞣法制革，获得绵柔细腻、亲肤环保、可用作帖身内衣面料的聚硅氧烷硅胶皮，这种硅胶皮纤维呈棉花状，具有类似于记忆合金的记忆功能，即使经高温收缩变形，一旦恢复常温，又会自动恢复变形前的形状和手感，耐湿热稳定性、机械强度均优于传统油鞣革，而且生产周期短，工艺简便。
由此可见，水溶性好、无毒性、无污染的水溶性高分子硅烷偶联剂应用在制革领域，不仅是作为一类卓越的助剂引入到传统制革工艺的各工段，还是一类起主导作用的材料，能够用以搭建全新的节水节能减排硅烷溶胶-凝胶鞣革技术体系，根据原料皮情况和市场需求，不同程度结合其它传统鞣剂，并藉此包容和筛选碳皮化材料。
7.无铬生态型硅胶-栲胶结合鞣植鞣皮的硅烷鞣革工艺方案
为了克服传统植鞣皮的缺陷，本发明提出了一种能够消除植鞣皮板硬、死软、手感差，且能提升成革质量、工艺操作简便、节省时间50％以上、节省用水40％以上、适用范围宽广的环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性植鞣皮革的节水减排硅烷鞣革制造工艺。为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性植鞣皮革的节水减排硅烷鞣革制造工艺，包括毛皮硅烷浸水、硅胶包灰推毛、硅烷-硫化碱毁毛浸灰、硅胶复灰、硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)、硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)、阳离子硅胶预处理、浸盐、浸酸、硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣、阳离子硅胶回软、阴离子硅胶-栲胶染色复鞣填充加脂、阳离子硅胶固定及防霉处理等，可节省时间50％以上，节省用水40％以上，显著减少污染物排放量及水、电、人力资源消耗。
所述毛皮硅烷浸水步骤为：按重量称取100份毛皮于转鼓中，水洗10分钟，加入常温水100-150份、kt17170.1-1份、kt30070.05-0.3份、非离子脱脂剂0.2-0.5份、杀菌剂0.1-0.3份、纯碱0.3-1份、硫化钠0.1-0.3份，慢速转动3小时后，转30分钟/停30分钟，转停8-10小时，出鼓，去肉，进入硅胶包灰推毛；
所述硅胶包灰推毛步骤为：按重量称取水5000份、kt171730-60份、kt300715-40份、浸灰助剂20-40份、非离子脱脂剂30-60份、硫氢化钠60-100份、硫化钠240-280份；搅匀，再缓慢加入石灰3000-4000份，边加边搅，得到包灰浆。将包灰浆涂抹在兔皮肉面，背脊线涂抹量适当增加，肉肉重叠，静置堆放6-12小时，推毛，进鼓，进入硅烷-硫化碱毁毛浸灰。
所述硅烷-硫化碱毁毛浸灰步骤为：加入常温水10-30份、kt17170.1-0.3份、非离子脱脂剂0.3-0.5份、浸灰助剂0.3-0.5份，硫氢化钠0.5-0.8份、硫化钠0.5-0.8份，慢速转动1小时后，转30分钟/停30分钟，转停2小时；加入kt17170.5-1份，硫化碱0.5-1.5份，石灰1-3份，转30分钟/停30分钟，转停2小时；加入kt17170.5-1份，硫化碱0.5-1.5份，石灰1-3份，转30分钟/停30分钟，转停2-12小时；查毁毛情况，毁毛干净后，加入kt17171-5份，转动2小时，加入常温水30-50份、石灰1-2份、浸灰助剂0.1-0.3份，转30分钟/停30分钟，转停2小时；再加入常温水50-80份、石灰1-2份、浸灰助剂0.1-0.3份，转30分钟/停30分钟，转停2小时后，转5分钟/停55分钟，转停10-24小时，出鼓片皮，废液保留可作为浸灰液或复灰液循环使用，然后进入硅胶复灰；
所述硅胶复灰步骤为：按重量称取100份碱皮于转鼓中，加入毁毛浸灰废液100-200份，加kt17171-2份，非离子脱脂剂0.3-0.5份，石灰3-5份，慢速转30分钟/停30分钟，转停4-12小时；废液保留可作为浸灰液或复灰液循环使用，将灰皮水洗干净进入硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)：
所述硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)步骤为：加入常温水50-100份，kt17171-2份，非离子脱脂剂0.3-0.5份，慢速转动2小时；加硫酸铵3-5份、脱灰剂0.5-1份，慢速转动2小时；加双氧水1-2份，慢速转动4小时，水洗干净，进入硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)；
所述硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)步骤为：加入常温水30-50份，kt17172-4份，非离子脱脂剂0.3-0.5份，慢速转动2小时：加硫酸铵5-8份、脱灰剂0.5-1份，慢速转动2小时；加双氧水1-2份，慢速转动4小时，慢速转30分钟/停30分钟，转停4-12小时；水洗至ph值为6.5-7.5后，进入阳离子硅胶预处理；
所述阳离子硅胶预处理步骤为：加入35℃热水30-50份，kt17173-5份、kt40313-5份，慢速转动3小时，进入浸盐；
所述浸盐步骤为：加入工业盐8-10份、元明粉8-10份，35度慢速转动3小时，进入浸酸；
所述浸酸步骤为：加入工业甲酸0.5-1.5份，调ph值范围为2.5-3，慢速转动8-12小时，进入硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣；
所述硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣步骤为：加入kt28113-5份、耐酸油0.1-0.3份、kt20342-4份，慢速转动4-8小时；加入栲胶8-16份、耐酸油2-4份、kt20344-6份、kt59012-4份，慢速转动8-12小时；加耐酸油1-2份、kt20342-4份，调温至45度，慢速转动8-12小时；出鼓静置48小时，挤水、削匀，进入阳离子硅胶回软；
所述阳离子硅胶回软步骤为：按重量称取100份已削匀初鞣皮于转鼓中，水洗两次，调温至45度；加入45℃的水100-150份，kt40315-8份、kt17175-8份、kt28111-3份，中速转动4-6小时，加小苏打1-2份，中速转动4-6小时，进入阴离子硅烷-栲胶染色复鞣填充加脂；
所述阴离子硅烷-栲胶染色复鞣填充加脂步骤为：同浴加入染料x份、栲胶3-5份、kt59012-4份、kt20346-8份、kt23514-6份、耐酸油3-5份、一般油脂5-8份，45℃中速转动8-12小时，进入阳离子硅胶固定及防霉处理；
所述阳离子硅胶固定及防霉处理步骤为：同浴加入甲酸调ph值为3-3.5，45℃中速转动1小时，加kt40311-3份、防霉剂0.3-0.5份，45℃中速转动2小时，水洗两次，出鼓，进入干燥整理得皮坯。
优选的，所述kt1717为回软置换中和硅烷，kt1717为弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液，又名：水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油，技术指标为：20℃密度0.95g/ml，水溶物含量20±1％，溶剂水，ph值6.5±0.2，粘度40-50mpa.s，外观为浅蓝色乳液；
优选的，所述kt3007为渗透交联硅烷助剂，kt3007为多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液，技术指标为：20℃密度0.85g/ml，不挥发组分重量百分比36±1％，溶剂水，ph值6.5±0.2，电荷非离子性，粘度90-110mpa.s，外观为浅黄色至无色透明液体。
优选的，所述kt4031为阳离子聚氨酯复鞣硅胶，kt4031为具有偶联交联反应活性的水溶性阳离子聚氨酯高分子硅烷偶联剂，同时也是一种强阳离子型多烷氧基硅氧烷氨基甲酸酯-油脂-硅胶聚合物；技术指标为：20℃密度0.95g/ml-1.05g/ml，水溶物含量18-22％，溶剂水，ph值4.5±0.3，粘度400-500mpa.s，外观为乳黄色乳状液。
优选的，所述kt2811为氨基硅烷改性脂肪醛，kt2811为水溶性有机硅多乙烯多胺类碱性高分子硅烷偶联剂，有良好的交联杂化改性及渗透、分散作用。技术指标为：ph值2-4，电荷弱阳离子性，外观为浅蓝色乳液。
优选的，所述kt2034为绵泡肉感填充硅胶，kt2034为卵磷脂与羟烃基氨烃基羧烃基多烷氧基硅烃基改性聚甲基硅氧烷二次衍生物，技术指标为：20℃密度0.92g/ml，水溶物含量26-30％，溶剂水，ph值3.8±0.2，粘度150-180mpa.s，外观为浅乳黄色稠状液；
优选的，所述kt5901为硅砜填充合成鞣剂，kt5901为硅砜桥联结构高质量填充性能的萘酚磺酸与so2有机衍生物二次水解、缩合聚合物鞣剂，技术指标为20℃密度：1.10g/ml-1.25g/ml，水溶物含量46％-50％，溶剂水，ph值：4.0±0.2，粘度：120mpa·s-140mpa·s，外观为浅褐色半透明稠厚液体。
优选的，所述kt2351为发泡弹性加脂硅油，kt2351为改性聚合型硅油，改性反应型硅油与乙烯基氨基类、羧基类单体等的水乳型共聚物，技术指标为：20℃密度1.10g/ml-1.25g/ml，水溶物含量28-33％，溶剂水，ph值4.5-5.5，粘度24000-26000mpa.s，外观为乳黄色较稠状液。
本发明环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性植鞣皮革的节水减排硅烷鞣革制造工艺，其有益效果在于：操作方式简单，工序通俗易懂。在传统的植鞣工艺中从毛皮到皮坯通常要经过几十道工序，操作繁杂，而且经过多道工序的流程植鞣皮面的不稳定性就会出现，如：皮面划痕、色差、松面等质量问题。根据这种情况本发明者经过多年摸索，研究出硅胶-栲胶结合鞣转鼓“一锅煮”快速鞣制法，采用快速间歇性转动、由低温到高温的方式鞣制，在转鼓的机械作用下有机硅材料能有效帮助皮革吸收栲胶，比照传统的鞣制方式(池鞣、吊鞣)操作简单稳定，皮坯出坯时间短，节省时间50％以上，节省用水40％以上，能够大大缩短生产周期，显著减少污染物排放量以及水、电、人力等资源消耗。
附图说明
附图1为水溶性高分子硅烷偶联剂的结构示意式。
附图2为水溶性高分子硅烷偶联剂在制革领域的应用技术路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1：使用本发明制作环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性水牛皮植鞣凉席革，包括毛皮硅烷浸水、硅烷-硫化碱毁毛浸灰、硅胶复灰、硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)、硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)、阳离子硅胶预处理、浸盐、浸酸、硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣、阳离子硅胶回软、阴离子硅胶-栲胶染色复鞣填充加脂、阳离子硅胶固定及防霉处理。具体步骤如下：
(1)毛皮硅烷浸水：按重量称取100份水牛毛皮于转鼓中，水洗10分钟，加入常温水150份、kt17170.5份、kt30070.1份、非离子脱脂剂0.3份、杀菌剂0.1份、纯碱0.5份、硫化钠0.3份，慢速转动3小时后，转30分钟/停30分钟，转停10小时，出鼓，去肉，修边，进鼓，进入硅烷-硫化碱毁毛浸灰；
(2)硅烷-硫化碱毁毛浸灰：加入常温水20份、kt17170.3份、非离子脱脂剂0.3份、浸灰助剂0.5份，硫氢化钠0.6份、硫化钠0.6份，慢速转动1小时后，转30分钟/停30分钟，转停2小时；加入kt17170.5份，硫化碱0.6份，石灰2份，转30分钟/停30分钟，转停2小时；加入kt17170.5份，硫化碱0.6份，石灰2份，转30分钟/停30分钟，转停10小时；查毁毛情况，毁毛干净后，加入kt17173份，转动2小时，加入常温水30份、石灰1份、浸灰助剂0.2份，转30分钟/停30分钟，转停2小时；再加入常温水80份、石灰2份、浸灰助剂0.3份，转30分钟/停30分钟，转停2小时后，转5分钟/停55分钟，转停24小时，出鼓片皮，废液保留可作为浸灰液或复灰液循环使用，然后进入硅胶复灰；
(3)硅胶复灰：按重量称取100份碱皮于转鼓中，加入毁毛浸灰废液200份，加kt17171份，非离子脱脂剂0.5份，石灰3份，慢速转30分钟/停30分钟，转停10小时；废液保留可作为浸灰液或复灰液循环使用，将灰皮水洗干净，进入硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)；
(4)硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)：加入常温水50份，kt17171份，非离子脱脂剂0.3份，慢速转动2小时；加硫酸铵3份、脱灰剂0.5份，慢速转动2小时；加双氧水1份，慢速转动4小时，水洗干净，进入硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)；
(5)硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)：加入常温水30份，kt17172份，非离子脱脂剂0.3份，慢速转动2小时；加硫酸铵8份、脱灰剂0.5份，慢速转动2小时；加双氧水1份，慢速转动4小时，慢速转30分钟/停30分钟，转停10小时；水洗至ph值为6.5-7.5后，进入阳离子硅胶预处理；
(6)阳离子硅胶预处理：加入35℃热水30份，kt17173份、kt40313份，慢速转动3小时，进入浸盐；
(7)浸盐：加入工业盐8份、元明粉8份，35℃慢速转动3小时，进入浸酸；
(8)浸酸：加入工业甲酸1.5份，调ph值范围为2.5-3，慢速转动8小时，进入硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣：
(9)硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣：加入kt28114份、耐酸油0.3份、kt20344份，慢速转动6小时；加入栲胶12份、耐酸油4份、kt20346份、kt59013份，35℃慢速转动10小时；加耐酸油2份、kt20344份，调温至45℃，慢速转动10小时；出鼓静置48小时，挤水、削匀，进入阳离子硅胶回软；
(10)阳离子硅胶回软：按重量称取100份已削匀初鞣皮于转鼓中，水洗两次，调温至45℃；加入45℃的水100份，kt40316份、kt17176份、kt28112份，中速转动4小时，加小苏打2份，中速转动4小时，进入阴离子硅烷-栲胶染色复鞣填充加脂；
(11)阴离子硅烷-栲胶染色复鞣填充加脂：同浴加入染料x份、栲胶5份、kt59012份、kt20345份、kt23515份、耐酸油3份、加脂剂8份，45℃中速转动6小时，进入阳离子硅烷固定及防霉处理；
(12)阳离子硅烷固定及防霉处理：同浴加入甲酸调ph值为3-3.5，45℃中速转动1小时，加kt40312份、防霉剂0.3份，45℃中速转动2小时，水洗两次，出鼓，进入干燥整理得皮坯。
上述kt1717、kt3007、kt2811、kt4031、kt2034、kt5901、kt2351等工业产品，从成都市温江区明尼达硅氟皮化应用研究试验厂购得。使用本发明制作的环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性水牛皮植鞣凉席，与人体肌肤亲密接触时，凉而不冰、温和细腻，既凉爽舒适又无冰冷的刺激不适，有真丝的细润爽滑感而无棉麻的粗糙与僵硬感。
实施例2：使用本发明制作环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性兔皮文胸内层亲肤革，包括毛皮硅烷浸水、硅胶包灰推毛、硅烷-硫化碱毁毛浸灰、硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)、硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)、阳离子硅胶预处理、浸盐、浸酸、硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣、阳离子硅胶回软、阴离子硅胶-栲胶染色复鞣填充加脂、阳离子硅胶固定及防霉，具体步骤如下：
(1)毛皮硅烷浸水：按重量称取100份兔毛皮于转鼓中，水洗10分钟，加入常温水150份、kt17170.5份、kt30070.1份、非离子脱脂剂0.3份、杀菌剂0.1份、纯碱0.5份、硫化钠0.3份，慢速转动3小时后，转30分钟/停30分钟，转停10小时，出鼓，剪去头、尾、四肢，沥水保湿，进入硅胶包灰推毛。
(2)硅胶包灰推毛：包灰浆配方为：按重量称取水5000份、kt171740份、kt300720份、浸灰助剂20份、非离子脱脂剂50份、硫氢化钠80份、硫化钠250份；搅匀，再缓慢加入石灰3000份，边加边搅，搅匀得到包灰浆。将包灰浆涂抹在兔皮肉面，背脊线涂抹量适当增加，肉肉重叠，静置堆放6-12小时，推毛，进鼓，进入硅烷-硫化碱毁毛浸灰。
(3)硅烷-硫化碱毁毛浸灰：加入常温水20份、kt17170.3份、非离子脱脂剂0.3份、浸灰助剂0.5份，硫氢化钠0.6份、硫化钠0.6份，慢速转动1小时后，转30分钟/停30分钟，转停4小时；查毁毛情况，毁毛干净后，加入kt17173份，转动2小时，加入常温水30份、石灰1份、浸灰助剂0.2份，转30分钟/停30分钟，转停2小时；再加入常温水80份、石灰2份、浸灰助剂0.3份，转30分钟/停30分钟，转停2小时后，转5分钟/停55分钟，转停24小时。废液保留可作为浸灰液或复灰液循环使用，然后进入硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)。
(4)硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)：加入常温水50份，kt17171份，非离子脱脂剂0.3份，慢速转动2小时；加硫酸铵3份、脱灰剂0.5份，慢速转动2小时；加双氧水1份，慢速转动4小时，水洗干净，进入硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)。
(5)硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)：加入常温水30份，kt17172份，非离子脱脂剂0.3份，慢速转动2小时；加硫酸铵8份、脱灰剂0.5份，慢速转动2小时；加双氧水1份，慢速转动4小时，慢速转30分钟/停30分钟，转停10小时；水洗至ph值为6.5-7.5后，进入阳离子硅胶预处理。
(6)阳离子硅胶预处理：加入35℃热水30份，kt17173份、kt40313份，慢速转动3小时，进入浸盐。
(7)浸盐：加入工业盐8份、元明粉8份，35℃慢速转动3小时，进入浸酸。
(8)浸酸：加入工业甲酸1.5份，调ph值范围为2.5-3，慢速转动8小时，进入硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣。
(9)硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣：加入kt28114份、耐酸油0.3份、kt20344份，慢速转动6小时；加入栲胶12份、耐酸油4份、kt20346份、kt59013份，35℃慢速转动10小时；加耐酸油2份、kt20344份，调温至45℃，慢速转动10小时；出鼓静置48小时，挤水、削匀，进入阳离子硅胶回软。
(10)阳离子硅胶回软：按重量称取100份已削匀初鞣皮于转鼓中，水洗两次，调温至45℃；加入45℃的水100份，kt40316份、kt17176份、kt28112份，中速转动4小时，加小苏打2份，中速转动4小时，进入阴离子硅烷-栲胶染色复鞣填充加脂。
(11)阴离子硅烷-栲胶染色复鞣填充加脂：同浴加入染料x份、栲胶5份、kt59012份、kt20345份、kt23515份、耐酸油3份、加脂剂8份，45℃中速转动6小时，进入阳离子硅胶固定及防霉。
(12)阳离子硅胶固定及防霉：同浴加入甲酸调ph值为3-3.5，45℃中速转动1小时，加kt40312份、防霉剂0.3份，45℃中速转动2小时，水洗两次，出鼓，进入干燥整理得皮坯。
上述kt1717、kt3007、kt2811、kt4031、kt2034、kt5901、kt2351等工业产品，从成都市温江区明尼达硅氟皮化应用研究试验厂购得。使用本发明制作的环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性光面兔皮文胸革，与乳房乳头亲密接触时，柔和细腻，透湿透气，自在通透，防霉杀菌，即具有良好皮肤生理呼吸功能，有真丝的细润爽滑而无棉麻的粗糙僵硬。
实施例3：使用本发明制作环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性绵羊皮文胸外层托衬革，包括毛皮硅烷浸水、硅胶包灰推毛、硅烷-硫化碱毁毛浸灰、硅胶复灰、硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)、硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)、阳离子硅胶预处理、浸盐、浸酸、硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣、阳离子硅胶回软、阴离子硅烷-栲胶染色复鞣填充加脂、阳离子硅烷固定及防霉，具体步骤如下：
(1)毛皮硅烷浸水：按重量称取100份绵羊毛皮于转鼓中，水洗10分钟，加入常温水150份、kt17170.5份、kt30070.1份、非离子脱脂剂0.3份、杀菌剂0.1份、纯碱0.5份、硫化钠0.3份，慢速转动3小时后，转30分钟/停30分钟，转停10小时，出鼓，剪去头、尾、四肢，沥水保湿，进入硅胶包灰推毛。
(2)硅胶包灰推毛：按重量称取水5000份、kt171740份、kt300720份、浸灰助剂20份、非离子脱脂剂50份、硫氢化钠80份、硫化钠250份；搅匀，再缓慢加入石灰3000份，边加边搅，得到包灰浆。将包灰浆涂抹在绵羊皮肉面，背脊线涂抹量适当增加，肉肉重叠，静置堆放12-24小时，推毛，进鼓，进入硅烷-硫化碱毁毛浸灰。
(3)硅烷-硫化碱毁毛浸灰：加入常温水20份、kt17170.3份、非离子脱脂剂0.3份、浸灰助剂0.5份，硫氢化钠0.6份、硫化钠0.6份，慢速转动1小时后，转30分钟/停30分钟，转停4小时；查毁毛情况，毁毛干净后，加入kt17173份，转动2小时，加入常温水30份、石灰1份、浸灰助剂0.2份，转30分钟/停30分钟，转停2小时；再加入常温水80份、石灰2份、浸灰助剂0.3份，转30分钟/停30分钟，转停2小时后，转5分钟/停55分钟，转停24小时。废液保留可作为浸灰液或复灰液循环使用，然后进入硅胶复灰。
(4)硅胶复灰：加入毁毛浸灰废液200份，加kt17171份，非离子脱脂剂0.5份，石灰3份，慢速转30分钟/停30分钟，转停10小时；废液保留可作为浸灰液或复灰液循环使用，将灰皮水洗干净进入硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)。
(5)硅烷-双氧水预脱灰(消除硫化碱)：加入常温水50份，kt17171份，非离子脱脂剂0.3份，慢速转动2小时；加硫酸铵3份、脱灰剂0.5份，慢速转动2小时；加双氧水1份，慢速转动4小时，水洗干净，进入硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)。
(6)硅烷-双氧水主脱灰(消除硫化碱)：加入常温水30份，kt17172份，非离子脱脂剂0.3份，慢速转动2小时；加硫酸铵8份、脱灰剂0.5份，慢速转动2小时；加双氧水1份，慢速转动4小时，慢速转30分钟/停30分钟，转停10小时；水洗至ph值为6.5-7.5后，进入阳离子硅胶预处理。
(7)阳离子硅胶预处理：加入35℃热水30份，kt17173份、kt40313份，慢速转动3小时，进入浸盐。
(8)浸盐：加入工业盐8份、元明粉8份，35℃慢速转动3小时，进入浸酸。
(9)浸酸：加入工业甲酸1.5份，调ph值范围为2.5-3，慢速转动8小时，进入硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣。
(10)硅醛初鞣/硅胶-栲胶结合初鞣：加入kt28114份、耐酸油0.3份、kt20344份，慢速转动6小时；加入栲胶12份、耐酸油4份、kt20346份、kt59013份，35℃慢速转动10小时；加耐酸油2份、kt20344份，调温至45℃，慢速转动10小时；出鼓静置48小时，挤水、削匀，进入阳离子硅胶回软。
(11)阳离子硅胶回软：按重量称取100份已削匀初鞣皮于转鼓中，水洗两次，调温至45℃；加入45℃的水100份，kt40316份、kt17176份、kt28112份，中速转动4小时，加小苏打2份，中速转动4小时，进入阴离子硅胶-栲胶染色复鞣填充加脂。
(12)阴离子硅胶-栲胶染色复鞣填充加脂：同浴加入染料x份、栲胶5份、kt59012份、kt20345份、kt23515份、耐酸油3份、加脂剂8份，45℃中速转动6小时，进入阳离子硅烷固定及防霉。
(13)阳离子硅胶固定及防霉：同浴加入甲酸调ph值为3-3.5，45℃中速转动1小时，加kt40312份、防霉剂0.3份，45℃中速转动2小时，水洗两次，出鼓，进入干燥整理得皮坯。
上述kt1717、kt3007、kt2811、kt4031、kt2034、kt5901、kt2351等工业产品，从成都市温江区明尼达硅氟皮化应用研究试验厂购得。使用本发明制作的环保型硅胶-栲胶结合鞣贴身亲肤生态柔性光面绵羊皮文胸外层托衬革，质地柔软、富有弹性、挺括而易于定型，手感细腻，自在通透；特别是在文胸内层亲肤兔皮和文胸外层托衬绵羊皮之间的夹层可放置特效乳房保健护理中药包的设计，对于疏通乳房经络、预防乳腺增生和乳腺癌有特别的护理功效；同时具有托举聚中乳房组织，使之挺拔丰盈性感，可以避免传统有毒有害的海绵、塑料泡沫等文胸填充物对乳房的不良刺激、乃至伤害；另外可吸汗、不易变形、易于打理收纳、自洁等方面比同类材料有更强大的功能。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
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