一种可循环使用的草酸预处理木质纤维制备木糖的方法与流程

本发明属于生物质基化学品制备
技术领域：
，具体涉及一种以木质纤维生物质为原料制备木糖并且草酸能够循环再使用的预处理方法。
背景技术：
随着化石能源的日益枯竭和生态环境的进一步恶化，各国纷纷寻找可再生、环境友好的新能源。木质纤维生物质以其储量丰富、可循环再生、成本低廉的优点受到科研工作者的广泛关注。木质纤维生物质预处理对后续三大组分利用十分重要，其中水热预处理以其环境友好，对设备要求不高的优点受到众多研究者的青睐。在水热预处理过程中添加少量的酸可以降低水热预处理温度，提高半纤维素水解率。对于禾本科植物，其半纤维素的主要成分为木聚糖，木聚糖在水热预处理过程中降解可生成木糖。木糖不能被人体吸收，可以满足嗜甜又担心肥胖人群的需求。木糖能活化位于人体肠道内的益菌—双崎杆菌，具备膳食纤维的部分生理功能。同时木糖还是重要的化工中间化学品，木糖脱水形成糠醛，还原加氢生产木糖醇，其中糠醛是一种重要的平台化合物，木糖醇是一种天然、健康的甜味剂。草酸是一种有机酸，它是有机酸中的强酸，但与硫酸、盐酸相比对设备的腐蚀作用较弱，基于以上优点草酸水热预处理极具工业化应用前景。但目前，对预处理中使用草酸的回收依然存在问题，譬如回收率低、回收过程使用盐酸、硫酸会造成二次污染等。因此发展一种高效、绿色的草酸回收方法对草酸水热预处理的工业化应用十分重要。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种草酸回收率高，回收过程环境友好的草酸水热预处理木质纤维生物质方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。一种可循环使用的草酸预处理木质纤维制备木糖的方法，包括以下操作步骤：(1)将木质纤维生物质原料与草酸溶液混合后进行水热预处理。(2)水热预处理后的混合物进行固液分离，得到的液体进行旋转蒸发，然后加入低级脂肪醇类，随后再次固液分离得到固体为粗糖，其主要成分为木糖，滤液再次旋蒸，随后加入去离子水配成草酸溶液。(3)经回收配制的草酸溶液与木质纤维生物质原料混合后，再次进行水热反应，依次循环。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述木质纤维生物质原料为甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆、竹材、稻草秸秆、小麦秸秆中的一种或多种。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述木质纤维生物质原料目数为20～120目。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述草酸溶液浓度为0.005～1mol/l。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述玉米芯与草酸溶液的固液比为1:10～100(g/ml)。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述水热预处理温度为120～160℃。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述水热预处理时间为30～240min。优选地，步骤(2)中所述低级脂肪醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇。优选地，步骤(2)中所述低级脂肪醇类加入量为1～10ml。优选地，步骤(2)中所述旋蒸温度为20～80℃。步骤(2)中低级脂肪醇类被旋蒸后收集起来，循环使用。步骤(2)和(3)所属的木糖总得率为50～80％，可以循环5次。本发明主要是基于木糖和草酸在低级脂肪醇类化合物中的溶解度的差异进行设计。因此在通过旋蒸去除水解液中的水后，加入少量的低级脂肪醇类就可以几乎全部溶解草酸，但被溶解的木糖很少，以此把木糖与草酸分离。由于低级脂肪醇类在溶解草酸的同时，也会溶解少量由木糖等物质转变而成的糠醛等物质，彻底分离草酸较为困难，故本发明把步骤(2)主要含有草酸的混合物配成所需浓度草酸溶液，循环使用以降低分离成本。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：1.本发明中预处理使用的草酸，以一种方便环境友好的方式被回收并循环使用。2.低级脂肪醇类可来源于生物质，而且价格不高，同时还能循环使用，这使得该流程具有经济可行性。3.在草酸回收的同时，去除了粗糖中的糠醛等副产物，节约分离成本。4.本发明使用草酸溶液，对设备的腐蚀作用较小。附图说明图1为本发明一种可循环使用的草酸预处理木质纤维制备木糖的方法的工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)取1g40～60目的玉米芯、20ml0.1mol/l的草酸溶液置于水热反应釜中，然后超声5min，在140℃下反应120min；反应结束后迅速将反应釜冷却至室温，用g3砂芯漏斗进行固液分离。(2)水解液在40℃下旋蒸至水分全部除去，然后加入2ml乙醇溶解草酸，同时在冰水浴中冷却使木糖和其它糖结晶，冷却时间为12h；之后用g4砂芯漏斗进行固液分离，得到固体为粗糖结晶，该粗糖配制成溶液用高效液相色谱检测各组分含量，液体在30℃下旋蒸至乙醇全部除去；再加入20ml去离子水配制草酸溶液。(3)取1g40～60目的玉米芯、20ml回收草酸配制的溶液进行水热预处理，依次循环5次。利用高效液相色谱，根据下式计算木糖水解得率、最终得率；木糖水解得率＝(水解液中含有木糖的摩尔数/玉米芯中木糖的摩尔数)×100％木糖最终得率＝(粗糖中含有木糖的摩尔数/玉米芯中木糖的摩尔数)×100％经过计算，实施例1中5次实验木糖水解得率、最终得率见表1，本实施例的流程如图1所示。表1循环过程木糖水解得率、最终得率变化不大，说明该循环过程较为稳定。实施例2(1)取1g100～120目的甘蔗渣、60ml0.05mol/l的草酸溶液置于水热反应釜中，然后超声5min，在130℃下反应150min；反应结束后迅速将反应釜冷却至室温，用g3砂芯漏斗进行固液分离。(2)水解液在60℃下旋蒸至水分全部除去，然后加入3ml正丁醇溶解草酸，同时在冰水浴中冷却使木糖和其它糖结晶，冷却时间为12h；之后用g4砂芯漏斗进行固液分离，得到固体为粗糖结晶，该粗糖配制成溶液用高效液相色谱检测各组分含量，液体在40℃下旋蒸至正丁醇全部除去；再加入60ml去离子水配制草酸溶液。(3)取1g100～120目的甘蔗渣、60ml回收草酸配制的溶液进行水热预处理，依次循环5次。利用高效液相色谱，根据下式计算木糖水解得率、最终得率；木糖水解得率＝(水解液中含有木糖的摩尔数/甘蔗渣中木糖的摩尔数)×100％木糖最终得率＝(粗糖中含有木糖的摩尔数/甘蔗渣中木糖的摩尔数)×100％经过计算，实施例1中5次实验木糖水解得率、最终得率见表2，本实施例的流程如图1所示。表2序号木糖水解得率/％木糖最终得率/％第1次90.571.2第2次89.871.0第3次87.468.1第4次84.964.9第5次82.362.6循环过程木糖水解得率、最终得率变化不大，说明该循环过程较为稳定。实施例3(1)取1g20～40目的小麦秸秆、10ml0.5mol/l的草酸溶液置于水热反应釜中，然后超声5min，在150℃下反应180min；反应结束后迅速将反应釜冷却至室温，用g3砂芯漏斗进行固液分离。(2)水解液在70℃下旋蒸至水分全部除去，然后加入5ml正丙醇溶解草酸，同时在冰水浴中冷却使木糖和其它糖结晶，冷却时间为12h；之后用g4砂芯漏斗进行固液分离，得到固体为粗糖结晶，该粗糖配制成溶液用高效液相色谱检测各组分含量，液体在25℃下旋蒸至正丙醇全部除去；再加入10ml去离子水配制草酸溶液。(3)取1g20～40目的小麦秸秆、10ml回收草酸配制的溶液进行水热预处理，依次循环5次。利用高效液相色谱，根据下式计算木糖水解得率、最终得率；木糖水解得率＝(水解液中含有木糖的摩尔数/小麦秸秆中木糖的摩尔数)×100％木糖最终得率＝(粗糖中含有木糖的摩尔数/小麦秸秆中木糖的摩尔数)×100％经过计算，实施例1中5次实验木糖水解得率、最终得率见表3，本实施例的流程如图1所示。表3序号木糖水解得率/％木糖最终得率/％第1次81.362.8第2次80.562.4第3次77.258.4第4次74.956.4第5次70.652.9循环过程木糖水解得率、最终得率变化不大，说明该循环过程较为稳定。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12