从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色方法及装置与流程

本发明涉及一种从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色方法及装置，具体地说，是一种使用亲双烯化合物进行粗苯乙烯脱色的方法及装置。

背景技术：

苯乙烯是重要的基本有机化工原料，在涂料、农药、医药等方面也有广泛用途。据统计，乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油中含有3～5％的苯乙烯，一套100万吨/年乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含有的苯乙烯为3.0～3.5万吨/年。在现有处理裂解汽油的工艺过程中，这部分苯乙烯被加氢成乙苯，存于c8馏分中，这种富含乙苯的c8馏分，供给下游对二甲苯装置作为原料很不理想。如果采用超精馏分离乙苯之后又脱氢变为苯乙烯，流程长、能耗高、也不合理。

相比之下，从裂解汽油中直接分离回收苯乙烯是一项很有吸引力的技术。然而裂解汽油c8馏分组成十分复杂，组分之间沸点非常接近，其中与苯乙烯最难分离的组分是邻二甲苯和苯乙炔。邻二甲苯与苯乙烯的沸点差仅为0.7℃，二者的相对挥发度只有1.04，用普通精馏需要上千块理论板，因此实际上是无法实现的。

从未经加氢的裂解汽油中回收苯乙烯，可行的方法是采用萃取蒸馏。萃取蒸馏过程除了溶剂和阻聚剂的选择、溶剂的净化再生外，还有一个技术关键，那就是粗苯乙烯的脱色精制，尤其是在脱色的同时既不影响苯乙烯的回收率，也没有污染环境的污水排放，还能长周期稳定运行。

usp3,763,015公开了一种从热裂解汽油中使用聚合抑制剂和萃取蒸馏分离苯乙烯的方法，该法在极性溶剂和含氮的聚合抑制剂存在下对热裂解汽油进行萃取蒸馏，然后从溶剂中回收苯乙烯，再将回收得到的苯乙烯与足量的硝酸反应除去苯乙烯中的杂质，再将除去杂质后的苯乙烯馏分进行蒸馏得到基本无色和纯的苯乙烯。然而硝酸脱色精制工艺不可避免地会产生一定量的cod(化学耗氧量)高、难于处理的含盐污水。

wo0031007中公开了一种从裂解汽油获得的苯乙烯的脱色精制方法，该方法将从裂解汽油获得的粗苯乙烯与0.5～3％的亲二烯体如马来酸酐进行混合脱色反应，温度为50～140℃，停留时间为0.5～1.5h，为避免聚合需要添加10～2500ppm的4，6-二硝基-2-仲丁基酚(dnbp)为阻聚剂，之后分别进行碱洗、干燥脱水、闪蒸，获得铂-钴色度小于10号的精苯乙烯产品。该法直接将粗苯乙烯与脱色剂进行脱色反应，脱色后得到的苯乙烯需要进行碱洗，因而也会产生cod含量极高的含盐污水。

cn101121633a公开了一种回收提纯苯乙烯的方法，通过裂解汽油的c8馏分切割，苯乙炔选择性加氢，苯乙烯萃取精馏，双氧水等氧化剂脱硫，活性碳、活性白土或分子筛脱色，再精馏获得无色苯乙烯产品。该法脱色效果不佳，难于工业应用。

cn101429090a公开了一种裂解汽油回收苯乙烯的脱色方法，该法包括：粗苯乙烯进入精苯乙烯塔的中部，塔顶得纯苯乙烯蒸汽，经过冷凝后，一部分采出作为纯苯乙烯产品，其铂钴色度小于10号，另外一部分纯苯乙烯进入回流罐与脱色剂混合溶解后进入塔顶回流，塔釜得到重组分，脱色剂选自有机酸或有机酸酐中的至少一种。该方法的缺陷是在塔顶回流罐中进行脱色反应，回流入塔顶，仅经过一级平衡后就从塔顶蒸出，因此气相中不可避免会携带不少的马来酸酐，既影响脱色效果，苯乙烯产品中还含马来酸酐杂质。另外，由于马来酸酐聚集在塔底需除去，若进行浓缩，则易引起塔底再沸器及管道堵塞，造成装置难以长周期运行，若不浓缩，塔底物会残留较多苯乙烯，造成苯乙烯回收率下降。

cn101429091a公开了一种萃取精馏回收苯乙烯的脱色方法，使用顺丁烯二酸酐为脱色剂，该法将脱色剂加入萃取精馏溶剂中，在裂解汽油回收苯乙烯的萃取精馏过程中直接将含苯乙烯的原料脱色，脱色剂用量大大增加，且加入溶剂系统后，由于萃取精馏过程一般都含水，脱色剂遇水分解产生的酸会对设备造成强烈腐蚀，如何避免萃取过程中设备腐蚀并没有提到。

cn104276926a公开了一种由裂解汽油c8馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法，其发明要点是先将粗苯乙烯蒸发脱水，在脱完水的粗苯乙烯中加入亲双烯体类脱色剂反应脱色，然后送入脱色精制塔进行精馏，塔顶获得铂-钴色度小于10号的产品，重组分由塔底排出。该法主要的缺点也是在于所生成的聚合物特别容易堵塞塔底再沸器和精制塔的填料，操作周期很短。

从裂解汽油中回收的粗苯乙烯显黄色，主要是其中微量的共轭二烯烃所致。基于顺丁烯二酸酐类的亲双烯烃作为粗苯乙烯的脱色剂，主要是利用其与粗苯乙烯中的共轭二烯发生diels-alder反应生成重组分，再通过后续的蒸馏过程脱除，该法的优点是可以做到无污水排放。然而，由于顺丁烯二酸酐极易与苯乙烯发生共聚反应，生成难溶于苯乙烯的聚合物，加上苯乙烯的自聚物，很容易引起精制塔再沸器结垢，加热效果快速下降，甚至引起填料塔的堵塞，精制塔系统运行周期很短，一般不足1个月。现有的解决办法要么以精制塔底残留大量苯乙烯(约总量的10％)以稀释聚合物为代价，要么以添加较大量的多乙苯类重芳烃稀释剂来维持装置的运行，即便这样，运行周期仍然难以超过6个月，严重影响装置的经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色方法及装置，该法脱色效果好、无污水排放，且苯乙烯回收率高。

本发明提供的从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色方法，包括将粗苯乙烯与亲双烯化合物充分混合反应后从中部通入脱色精制塔，并在脱色精制塔中加入脱色助溶剂，经过减压精馏，苯乙烯从脱色精制塔塔顶馏出，部分回流入脱色精制塔上部，精制苯乙烯产品从塔顶产品管线或塔上部位于回流管线下部的侧线排出，将脱色精制塔塔釜上部的液体引入位于塔釜外的再沸器的换热管内，自上而下流动，并被再沸器壳体内的加热介质加热，然后再由管线返回脱色精制塔塔釜下部，脱色精制塔的塔底组分一部分返回再沸器的换热管内，其余从塔底管线排出，所述的脱色助溶剂为含有氮或氧的有机化合物，其沸点为160～205℃。

本发明方法使脱色精制塔的塔釜再沸器换热管内(管程)的物料自上而下流动，并被加热介质加热，然后返回脱色精制塔塔釜，此外，还向脱色精制塔内加入脱色助溶剂，有效降低了聚合物在脱色精制塔换热器和塔内填料中的结垢，且可使粗苯乙烯脱色过程中产生的聚合物和重组分随换热管内物料进入脱色精制塔底而排出系统，显著减少再沸器换热管的堵塞，延长脱色单元的运行时间，并提高了苯乙烯的回收率。

附图说明

图1为本发明从裂解汽油中回收苯乙烯的脱色工艺流程示意图。

图2为现有技术从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明的发明人发现，现有脱色精制塔塔釜使用设于塔釜外的立式或卧式再沸器，从塔釜流入再沸器中的物料自下而上流动，并被加热，由于脱色使用的脱色剂—亲双烯烃化合物极易与苯乙烯发生共聚反应，无论采用怎样的聚合抑制剂，都不可避免地会生成少量难溶于苯乙烯的聚合物，加上哪怕微量的苯乙烯自聚物，所产生的聚合物不能汽化，也很难随汽液相被甩出再沸器而进入脱色精制塔，这就很容易使聚合物和重组分在常规再沸器中积累并进一步聚合，引起脱色精制塔再沸器结垢，加热效果迅速下降，运行周期缩短。

本发明方法将脱色精制塔塔釜外的再沸器中的管程物料改为自上而下的流动，即将再沸器的管程物料进口设置于再沸器上端，出口设于再沸器下端，被加热物料进入管程后，其中含有的各种聚合物可以依重力流出进入脱色精制塔塔釜，在脱色精制塔内，气相上升，重组分在塔釜富集。在脱色精制塔中加入脱色助溶剂，在脱色精制塔的减压精馏过程中，该溶剂可将粗苯乙烯与亲双烯化合物接触反应后产生的聚合物溶解，并将富集于的塔釜的重组分从脱色精制塔底冲出而排出系统，可有效降低聚合物在塔釜换热器和塔内填料中形成结垢，从而可防止结垢引起的管线堵塞，延长装置运行时间，并提高苯乙烯回收率。

本发明所述的粗苯乙烯由裂解汽油经萃取精馏回收所得，萃取精馏所用溶剂优选环丁砜。

优选地，所述的再沸器设置于脱色精制塔塔外与塔釜平行处，并通过管线与脱色精制塔塔釜相连。

所述再沸器内设置有多根换热管，每根换热管的内(直)径为15～60mm、优选15～40mm，长度为0.5～5m、优选为1.0～3m。

所述方法中，返回再沸器的塔底组分与进入脱色精制塔的粗苯乙烯质量比为0.05～1.7、优选0.05～1.2。所述脱色精制塔的塔底组分循环回再沸器管程可提高苯乙烯的回收率，同时降低排出脱色精制塔的塔底组分中的苯乙烯含量。

所述再沸器换热管流出物料温度优选70～100℃、更优选75～90℃。

本发明方法中，所述的再沸器包括壳体和置于壳体内的换热管，换热管内(管程)的物料被壳体内(壳程)的物料加热，壳体内物料也称加热介质。所述的加热介质可以为水蒸汽或导热油，所述的水蒸气优选0.2～0.5mpa的低压水蒸汽。

本发明所述的脱色精制塔的塔釜再沸器优选降膜蒸发器，所述的降膜蒸发器包括壳体和置于壳体内的换热管，壳体的上端设有进料封头，进料封头内设有流体分布器，下端设有出料封头。进料封头和出料封头之间的壳体内为加热介质流动处。

所述粗苯乙烯中的共轭二烯与亲双烯化合物接触，发生diels-alder反应生成重组分，而亲双烯化合物极易与苯乙烯发生共聚反应，生成难溶于苯乙烯的聚合物，而苯乙烯也会发生自聚，产生少量聚苯乙烯。这些聚合物易形成结垢而引起管线堵塞，本发明所述的脱色助溶剂可将这些聚合物溶解，随塔底重组分排出脱色精制塔。所述脱色助溶剂选自含有氮或氧的有机化合物，其沸点优选为160～180℃。

本发明所述的脱色助溶剂可为具有四至六个碳原子的吡咯烷酮衍生物、酰胺衍生物、乙二醇醚或酯类化合物。

所述的吡咯烷酮衍生物优选n-甲基吡咯烷酮，所述的酰胺衍生物优选n，n-二甲基乙酰胺，所述的乙二醇醚优选乙二醇丁醚，所述的酯类化合物优选γ-丁内酯。

当所述的脱色助溶剂为吡咯烷酮衍生物时，优选加入单乙醇胺形成混合溶剂，所述混合溶剂中单乙醇胺的含量优选20～40质量％。

所述的脱色助溶剂用量优选为粗苯乙烯的0.1～1.0质量％、更优选为粗苯乙烯的0.1～0.5质量％。

脱色助溶剂的加入位置可为脱色精制塔的进料管、塔底或塔上部。

所述脱色助溶剂中优选含有阻聚剂，脱色助溶剂中阻聚剂的含量优选1～10质量％、更优选1～5质量％。

所述的阻聚剂选自4，6-二硝基-2-仲丁基酚、2，4-二硝基酚、氮氧自由基、n，n-二乙基羟胺和n，n-二丙基羟胺中的至少一种。

所述的脱色精制塔的理论塔板数优选10～40，塔顶回流物与馏出物的质量比(回流比)为0.5～4.0、优选1～3，塔顶压力为4～20kpa、优选6～12kpa，塔顶温度优选50～80℃，塔底温度为70～100℃、优选75～90℃。

本发明还提供一种从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色装置，包括脱色精制塔和与之塔釜连接的降膜蒸发器，所述的脱色精制塔内塔釜上部设有集液槽，集液槽通过进料管线与设置于脱色精制塔外部的降膜蒸发器上端的进料封头相连，降膜蒸发器下端的出料封头通过管线与脱色精制塔塔釜底部连接，脱色精制塔底部设有塔底组分流出管线，塔底组分流出管线上设一个与降膜蒸发器进料管线相连的循环管线和一个塔底组分排出管线，所述脱色精制塔设有脱色助溶剂注入管线。

所述的降膜蒸发器包括壳体和置于壳体内的换热管，壳体的上端设有进料封头，进料封头内设有流体分布器，下端设有出料封头。所述脱色助溶剂注入管线可位于脱色精制塔的进料管、塔底或塔上部。

本发明所述脱色装置的脱色精制塔内的集液槽处于塔釜上部，其底部与降膜蒸发器的进料封头基本在同一水平位置。所述降膜蒸发器进料封头内的流体分布器优选为伸出进料封头管板的换热管，伸出高度优选200～500mm，优选地，伸出的换热管的上端平齐。

下面结合附图说明本发明。

图1中，从裂解汽油回收的粗苯乙烯与亲双烯化合物在脱色罐1中充分混合反应，然后经过管线2进入脱色精制塔3中，脱色助溶剂由管线23加入管线2中，脱色精制塔3塔内的塔釜上部设置升气冒15和集液槽16，塔内液体集中在集液槽16中，经过管线9引入降膜蒸发器10的进料封头17内，经过伸出进料封头17管板的换热管分布均匀后，流入换热管内，自上而下流动，进入降膜蒸发器10底部的出料封头18，再由管线11返回脱色精制塔塔釜下部，加热介质由管线13进入降膜蒸发器的壳体内，再由下部管线14排出，通过换热对管程物料进行加热。在脱色精制塔3内，经过减压精馏，精制苯乙烯由塔顶管线4馏出，一部分由管线5回流入脱色精制塔上部，其余作为精制苯乙烯由塔顶产品管线6排出。脱色精制塔3塔底富集的塔底组分─重组分、聚合物、少量苯乙烯及所添加的脱色助溶剂由管线7流出，一部分经管线8与管线9的物料混合后进入降膜蒸发器10的换热管进行加热，其余经塔底组分排出管线12排出。

上述方法中，脱色精制塔3塔顶排出物也可以绝大部分经由管线5回流入脱色精制塔上部，再将少量(约占塔顶排出物总量5～20质量％)拔顶苯乙烯通过塔顶管线6排出，循环回萃取精馏原料罐(图中未示出)，精制苯乙烯产品由位于回流管线5下方的侧线21排出。

从图1还可知，从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色装置包括脱色精制塔3和与之塔釜连接的降膜蒸发器10，降膜蒸发器10设置于脱色精制塔3塔外并与塔釜平行处。

所述的降膜蒸发器10包括壳体和置于壳体内的换热管20，壳体的上端设有进料封头17，进料封头内有伸出管板19的换热管，其上端平齐，为流体分布器，下端设有出料封头18。

所述的脱色精制塔3内的塔釜上部设有升气冒15和集液槽16，集液槽16底设有与降膜蒸发器10的进料封头17相连的进料管线9。降膜蒸发器10底部出料封头18底设有与脱色精制塔3塔釜下部相连的管线11。

脱色精制塔3底部设有塔底组分流出管线7，塔底组分流出管线7上设有一个与降膜蒸发器10进料管线9相连的循环管线8，为塔底组分返回管线，塔底组分流出管线7下部为塔底组分排出管线12，用于使脱色精制塔内塔底组分排出脱色装置。

脱色精制塔中部设有进料管线2，进料管线2上设有脱色助溶剂注入管线23，顶部设有苯乙烯馏出管线4，上部设有塔顶馏出物回流入口，此外，还可在回流入口下方设置侧线出口，以排出精制苯乙烯产品。

图2为现有技术粗苯乙烯的脱色方法流程示意图，其与图1不同处在于：不设脱色助溶剂加入管线，脱色精制塔3内的集液槽22位于塔釜底部，塔釜上部设导流板16a，导流板16a伸入集液槽22内，集液槽22上部为呈喇叭口状的扩口，再沸器10a的上封头17a内没有换热管20伸出管板。集液槽22底部通过管线9与再沸器10a底部下封头连接，再沸器10a上封头通过管线11与脱色精制塔3塔釜相连，并使管线11出口位于集液槽22上部的扩口处。

脱色操作时，脱色精制塔3下部的液体经导流板16a进入集液槽22底部，集液槽22中的液体通过管线9进入再沸器10a的下封头，经过壳程加热介质加热气化后从上封头经管线11进入集液槽22的上部扩口处，集液槽22内液体盛满后溢流进入脱色精制塔的塔釜。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以从裂解汽油中经萃取精馏得到的粗苯乙烯为原料，按图1所示的流程对粗苯乙烯进行脱色精制。

粗苯乙烯以3500kg/h的进料量进入脱色罐1中，加入粗苯乙烯质量0.2％的顺丁烯二酸酐进行充分脱色反应，反应后物料由管线2进入脱色精制塔3的中部。

使用n,n-二甲基乙酰胺为脱色助溶剂，从图1所示的精制塔进料管线2加入，脱色助溶剂的用量为粗苯乙烯的0.4质量％。

所用的降膜蒸发器的外直径为800mm，换热管长度1.5m(不包括用于液体分布的伸出高度)，换热管内(直)径20mm，共设置467根换热管，换热面积为52.2m²，降膜蒸发器的进料封头内设液体分布器，为伸出进料封头17管板的换热管，伸出高度300mm，控制降膜蒸发器底部出料封头18流出物料的温度为85℃，所用降膜蒸发器壳程的加热介质为0.35mpa的低压水蒸汽。

所用脱色精制塔的理论塔板数为25，塔顶压力为8kpa，塔顶回流比为1.3，塔顶温度69℃，塔底温度85℃。

从管线8返回降膜蒸发器的塔底组分的量为1000kg/h，相当于粗苯乙烯进料量的28.5质量％。

脱色精制结果为：苯乙烯产品采出量平均值3476kg/h，苯乙烯产品纯度为99.9质量％，铂钴色度为9，苯乙烯回收率99.3质量％，塔底组分采出量平均值为45kg/h，装置连续运行达到18个月，降膜蒸发器加热效果未见衰减。

对比例1

按实例1的方法进行粗苯乙烯的脱色精制，不同的是采用图2所示的流程，即脱色精制塔塔釜采用常规的立式固定管板再沸器，再沸器管程物料由下而上流动并进入脱色精制塔釜，再沸器的换热面积及使用的加热介质均与实例1所述降膜蒸发器相同，但再沸器流出物料的温度为84℃，即控制脱色精制塔的塔底温度为84℃，且不加入脱色助溶剂。

脱色精制结果为：苯乙烯产品采出量平均值为3220kg/h，苯乙烯产品纯度为99.9质量％，铂钴色度为10，苯乙烯回收率只有92.0质量％，塔底组分采出量平均值为286kg/h，装置仅运行18天，即0.6个月后再沸器加热效果就明显变差，将塔底重组分采出量进一步提高，运行至25天再沸器堵塞，无法提供热量被迫停工清理。

实例2

按实例1的方法进行粗苯乙烯的脱色精制，不同的是使用的脱色助溶剂中含有3质量％的阻聚剂─4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(oh-tempo)。

脱色精制结果为：苯乙烯产品采出量平均值3480kg/h，苯乙烯产品纯度为99.9质量％，铂钴色度为9，苯乙烯回收率99.4质量％，塔底组分采出量平均值为41kg/h，装置连续运行超过24个月，降膜蒸发器加热效果未衰减。

实例3

按实例1的方法进行粗苯乙烯的脱色精制，不同的是使用的脱色助溶剂中含有3质量％的阻聚剂─4，6-二硝基-2-仲丁基酚(dnbp)。

脱色精制结果为：苯乙烯产品采出量平均值3480kg/h，苯乙烯产品纯度为99.9质量％，铂钴色度为9，苯乙烯回收率99.4质量％，塔底组分采出量平均值为41kg/h，装置连续运行达到21个月，降膜蒸发器加热效果才开始衰减。

实例4

按实例1的方法进行粗苯乙烯的脱色精制，不同的是使用的脱色助溶剂为乙二醇丁醚，其中含3质量％的阻聚剂─4，6-二硝基-2-仲丁基酚(dnbp)，脱色助溶剂用量为粗苯乙烯的0.2质量％，降膜蒸发器的加热管长度为3m，共设置234根换热管，换热面积为52.2m²。从管线8返回降膜蒸发器的塔底重组分的量为1750kg/h，相当于粗苯乙烯进料量的50质量％。

脱色精制结果为：苯乙烯产品采出量平均值3465kg/h，苯乙烯产品纯度为99.9质量％，铂钴色度为9，苯乙烯回收率99.0质量％，塔底组分采出量平均值为49kg/h，装置连续运行超过20个月，降膜蒸发器加热效果未衰减。

实例5

按实例4的方法进行粗苯乙烯的脱色精制，所不同的是脱色助溶剂中添加的阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(oh-tempo)。

脱色精制结果为：苯乙烯产品采出量平均值3465kg/h，苯乙烯产品纯度为99.9质量％，铂钴色度为9，苯乙烯回收率99.0质量％，塔底组分采出量均值仅为49kg/h，装置连续运行超过22个月，再沸器加热效果未衰减。

实例6

按实例1的方法进行粗苯乙烯的脱色精制，不同的是使用的脱色助溶剂中含有阻聚剂，脱色助溶剂和阻聚剂的混合物中含60质量％的n-甲基吡咯烷酮、37质量％的单乙醇胺，3质量％的4，6-二硝基-2-仲丁基酚(dnbp)，其中脱色助溶剂用量为粗苯乙烯的0.4质量％。

脱色精制结果为：苯乙烯产品采出量平均值3476kg/h，苯乙烯产品纯度为99.9质量％，铂钴色度为9，苯乙烯回收率99.3质量％，塔底组分采出量平均值为45kg/h，装置连续运行达到19个月，降膜蒸发器加热效果未见衰减。

由本发明实例1～6和对比例1的结果可以看出，采用本发明方法，仅添加了少量脱色助溶剂，同时采用降膜蒸发器为脱色精制塔塔釜物料提供热量，使降膜蒸发器换热管内物料自上而下流入塔釜内，不仅使脱色精制塔运行周期由0.6个月提高至18～24个月，还使苯乙烯回收率提高至99质量％以上。