本发明属于高分子材料改性与线材挤出
技术领域：
，具体涉及一种具有抗菌功能的免喷涂3d打印耗材及其制备方法。
背景技术：
：近年来，3d打印技术在经过了漫长的预热期后终于迎来了急速的发展，并有望引领第三次工业革命，该项技术的发展为未来小批量与个性化的制造模式这一发展趋势奠定了坚实基础。同时，地方政府也相继出台了支持3d打印行业发展的扶持政策。2015年全国两会前期，工信部正式发布《国家增材制造产业发展推进计划(2015-2016年)》，在这样的政策引导下，我国逐步建立起了较为完善的增材制造产业体系。随着关键技术的不断革新、工艺水平的不断提高，未来3d打印产业将迎来更为广阔的发展空间。熔融沉积成型工艺(fdm)是继lom工艺和sla工艺之后发展起来的一种3d打印技术。fdm成型技术具有操作工艺简单、成本低、原材料利用率高、产品尺寸精度较高、表面质量较好、易于装配等优点，在家庭diy、创意diy、工艺品、玩具等领域越来越受到人们的青睐。随着3d打印技术在民用领域的应用和兴起，其打印产品的安全性能受到越来越多的关注。而打印耗材作为该技术的关键环节，其质量、安全性及成本成为影响该技术应用和发展的重要因素。技术实现要素：本发明的目的是提供一种抗菌效果持久、耗材尺寸稳定的免喷涂3d打印耗材及其制备方法。为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种具有抗菌功能的免喷涂3d打印耗材及其制备方法，包括以下重量百分比的组分：树脂80～95％、抗菌剂0.5～5％、改性剂1.0～10％、珠光颜料0.3～3％、复合抗氧剂0.1～1％、分散剂0.1～1％。优选的：所述的打印耗材对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99％、线材直径公差不大于±0.03㎜、不圆度小于0.05㎜。优选的：所述的树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二酯、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和热塑性聚酯中的一种或几种以任意比例混合。优选的：所述的抗菌剂为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米银、纳米氧化铝和载银纳米氧化物中的一种或几种以任意比例混合，采用的抗菌剂粒径为10～100nm。这类无机金属纳米材料具有抗菌、高活性等特性，添加此类抗菌剂，可使高分子材料及其制品获得抗菌功能。优选的：所述的改性剂为玻璃微珠、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁、云母、碳化硅等无机粉末或晶须中的一种或几种以任意比例混合，采用的改性剂粉末粒径或晶须长度为10～100μm，晶须长度的长径比为10～1000:1。优选的：所述的珠光颜料为二氧化钛包覆的云母粉，且珠光颜料粒径为20～50μm。优选的：所述的复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为1:1～2:1的比例混合制成。优选的：所述的分散剂为硬脂酸、硬脂酸盐、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或几种以任意比例混合。优选的：所述的制备方法包括以下步骤：a、按重量百分比称取各物料，将抗菌剂、改性剂、珠光颜料、抗氧剂和分散剂投入高速混合机中预混2～5min，预混转速为500～1000r/min，然后加入树脂，在1000～1500r/min的转速下混合3～10min；b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在130～260℃下进行熔融挤出，待物料冷却后切粒；c、将步骤b中切粒后的粒子放入真空干燥箱中，于50～100℃下真空干燥2～10h；d、将步骤c中干燥后的粒子投入单螺杆线材挤出机中，在130～260℃下熔融挤出，即得。优选的：所述的切粒采用模面热切系统，采用水下切粒、模面水环热切或模面风环热切中的一种；所述的平行双螺旋挤出机包含两段真空抽气的结构。优选的：所述的步骤c中，放入真空干燥箱中的粒子量不超过其有效容积的90％。优选的：所述的步骤d中，单螺杆长径比不大于32：1。本发明具有以下有益效果：抗菌效果好且持久，尺寸稳定性高，产品的珠光效果好，可广泛应用于各种熔融沉积式3d打印设备,本发明的产品通过熔融沉积式3d打印设备，可以打印出具有珠光免喷涂的效果、长期抑菌功能的工艺品、模型、玩具等。具体来说，本发明耗材的原料中，添加了抗菌剂、改性剂及其他助剂，使产品具有持久的抗菌效果，给操作者提供了一个安全、健康的操作环境，也给长期使用者提供一个持久抗菌、健康愉悦的接触环境，尤其是在家庭diy、创意diy、工艺品、玩具等领域，其使用者多为年幼的孩子，对细菌、病菌等的抵抗力不强，对这种3d打印产品的持续抗菌性非常需要。同时，本发明提高了耗材尺寸的稳定性，具有明亮的珠光效果，提高了产品的成品率和美观性，具有广阔的市场前景。具体实施方式下面具体提供优选的实施例，以使本领域技术人员更加清楚本发明的技术方案和效果。实施例1所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取粒径为10～100nm的纳米氧化锌3％、粒径为10～100μm玻璃微珠5％、粒径为20～50μm珠光颜料1.1％、复合抗氧剂0.3％和硬脂酸锌0.2％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为1:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混3min，预混转速为800r/min。再加入重量百分比为90.4％丙烯腈―丁二烯―苯乙烯共聚物，在1200r/min的转速下混合5min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在190～220℃下熔融挤出并打开双真空抽气，然后放置自然冷却，采用模面风环热切的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在80℃条件下干燥4h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为28:1的单螺杆线材挤出机中，在180～210℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。实施例2所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取取粒径为10～100nm的纳米氧化锌4.5％、粒径为10～100μm玻璃微珠5％、粒径为20～50μm珠光颜料1.1％、复合抗氧剂0.3％和硬脂酸锌0.2％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为1.2:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混5min，预混转速为1000r/min。再加入重量百分比为88.9％丙烯腈―丁二烯―苯乙烯共聚物，在1500r/min的转速下混合5min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在190～220℃下熔融挤出，然后放置自然冷却，采用模面风环热切的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在80℃条件下干燥4h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为28:1的单螺杆线材挤出机中，在180～210℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。实施例3所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取取粒径为10～100nm的纳米氧化锌5％、粒径为10～100μm玻璃微珠3％、粒径为20～50μm珠光颜料1.6％、复合抗氧剂0.3％和硬脂酸锌0.2％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为1.8:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混3min，预混转速为700r/min。再加入重量百分比为89.9％丙烯腈―丁二烯―苯乙烯共聚物，在1400r/min的转速下混合5min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在190～220℃下熔融挤出，然后放置自然冷却，采用模面风环热切的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在80℃条件下干燥4h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为28:1的单螺杆线材挤出机中，在180～210℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。实施例4所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取取粒径为10～100nm的纳米氧化锌3％、粒径为10～100μm玻璃微珠5％、粒径为20～50μm珠光颜料1.1％、复合抗氧剂0.3％和硬脂酸锌0.2％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为1.5:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混5min，预混转速为800r/min。再加入重量百分比为90.4％聚乳酸，在1200r/min的转速下混合5min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在190～220℃下熔融挤出，然后放置自然冷却，采用模面风环热切的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在80℃条件下干燥4h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为28:1的单螺杆线材挤出机中，在180～210℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。实施例5所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取取粒径为10～100nm的纳米氧化锌5％、粒径为10～100μm玻璃微珠3％、粒径为20～50μm珠光颜料1.6％、复合抗氧剂0.3％和硬脂酸锌0.2％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为2:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混3min，预混转速为500r/min。再加入重量百分比为89.9％聚乳酸，在1500r/min的转速下混合5min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在190～220℃下熔融挤出，然后放置自然冷却，采用模面风环热切的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在80℃条件下干燥4h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为28:1的单螺杆线材挤出机中，在180～210℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。实施例6所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取粒径为10～100nm的纳米二氧化钛0.5％、纳米银0.5％、粒径为10～100μm硅灰石1％、粒径为20～50μm珠光颜料3％、复合抗氧剂0.1％和硬脂酸1％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为1:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混2min，预混转速为800r/min。再加入重量百分比为93.9％丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，在1200r/min的转速下混合10min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在130～180℃下熔融挤出，然后放置自然冷却，采用水下切粒的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在50℃条件下干燥10h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为20:1的单螺杆线材挤出机中，在220～260℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。实施例7所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取粒径为10～100nm的纳米银2.5％、粒径为10～100μm滑石粉10％、粒径为20～50μm珠光颜料0.3％、复合抗氧剂0.1％和硬脂酸钙0.1％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为2:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混4min，预混转速为1000r/min。再加入重量百分比为87％聚羟基脂肪酸酯，在1000r/min的转速下混合3min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在150～180℃下熔融挤出，然后放置自然冷却，采用模面水环热切的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在60℃条件下干燥2h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为12:1的单螺杆线材挤出机中，在150～190℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。实施例8所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取粒径为10～100nm的纳米氧化铝2％、纳米氧化锌2％、粒径为10～100μm硫酸钡8％、粒径为20～50μm珠光颜料2％、复合抗氧剂0.5％和乙烯基双硬脂酰胺0.5％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为质量比为2:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混4min，预混转速为1000r/min。再加入重量百分比为85％聚丁二酸丁二酯，在600r/min的转速下混合4min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在130～180℃下熔融挤出，然后放置自然冷却，采用模面水环热切的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在70℃条件下干燥8h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为20:1的单螺杆线材挤出机中，在130～170℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。实施例9所述的3d打印耗材按以下步骤制备：a、按重量百分比称取粒径为10～100nm的载银纳米氧化物2％、粒径为10～100μm云母6％、粒径为20～50μm珠光颜料2.5％、复合抗氧剂0.8％和硬脂酸钡0.8％，其中，复合抗氧剂由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比为2:1的比例混合制成。将这些物料投入高速混合机中预混4min，预混转速为1000r/min。再加入重量百分比为87.9％聚酰胺，在600r/min的转速下混合4min。b、将步骤a中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中，在200～260℃下熔融挤出，然后放置自然冷却，采用水下切粒的工艺进行切粒。c、将步骤b中得到的颗粒放入真空干燥箱中，放入量不超过干燥箱有效容积的90％，在90℃条件下干燥4h。d、将步骤c中干燥后的颗粒投入径长比为12:1的单螺杆线材挤出机中，在220～260℃下熔融挤出直径为1.75㎜的耗材，即得。对比例1按以下步骤制备3d打印耗材作为对比例1：称取树脂原料丙烯腈―丁二烯―苯乙烯共聚物，直接投入长径比为28:1的单螺杆线材挤出机中，在180-220℃下进行熔融挤出直径为1.75mm的耗材。对比例2按以下步骤制备3d打印耗材作为对比例2：称取树脂原料聚乳酸，直接投入长径比为28:1的单螺杆线材挤出机中，在180-220℃下进行熔融挤出直径为1.75mm的耗材。对比例3按以下步骤制备3d打印耗材作为对比例3：首先，按质量比称取90份聚乳酸溶解在质量浓度为5％的二氯乙烷中，然后加入0.5份平均直径50nm，平均长度212μm的银纳米线，搅拌均匀，加入0.05份偶联剂kh550，在超声波作用下搅拌30分钟～1小时，然后蒸发二氯乙烷，将剩余物在真空干燥箱中干燥成厚度不大于5mm的薄片状，干燥后冷却，粉碎。按质量比称取0.2份聚乙烯接枝马来酸酐、1份苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、0.2份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.4份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、2份透明丁苯抗冲树脂、0.2份乙撑双硬脂酰胺、0.3份氧化聚乙烯蜡、0.2份癸二酸二苯甲酰肼、1份纳米二氧化硅和0.5份聚氧化乙烯，与上步制备的粉碎物料混合，加入到高速混合机中，高速混合1分钟后将混合物加入到螺杆挤出机中熔融混炼，水槽冷却，拉成直径φ1.75mm的丝条，供熔融沉积3d打印机使用。所使用螺杆挤出机的螺杆长径比为32～40，螺杆组合为中等剪切速率组合方式，温度为140～190℃。产品检测对上述各实施例和对比例制得的耗材产品进行抗菌率、氙灯加速老化、酸碱液浸泡后的抑菌率、直径公差和不圆度等测试。其中，抗菌率的测试依照国家标准qb/t2591-2003规定的进行；氙灯加速老化的实验时间为1200h；酸碱液浸泡后的抑菌率测试是分别使用ph值为5～6的弱酸性洗涤剂水溶液和ph值为8～9的弱碱性洗涤剂水溶液浸泡耗材产品，浸泡时间为6个月，浸泡结束后再次进行抗菌性能的测试。各实施例和对比例的测试结果数据如表1所示：表1实施例和对比例的材料产品抗菌性能表表1中的ec为大肠杆菌，sa为金黄色葡萄球菌。由表1可见，本发明生产的耗材产品抗菌效果好，且持久性强，在经过酸碱液浸泡六个月后，依然具备优异的抗菌效果，能够为3d打印产品的使用者提供安全、健康的接触环境。同时，本发明耗材的尺寸稳定性强、美观度高，提高了打印制品的精度，能够确保生产的产品符合原设计，成品率高。对本发明各实施例和对比例3进行材料性能检测，检测内容包括冲击韧性、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。检测结果如表2所示：表2实施例和对比例的材料产品性能表检测项冲击强度(kj/m2)拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)弯曲模量(mpa)检测标准iso179-1:2010iso527-2:2012iso178:2010iso178:2010实施例112.553.676.52754实施例211.852.975.32690实施例312.354.578.22820实施例41.245.362.31542实施例51.144.665.11635实施例613.257.574.62620实施例70.937.254.61574实施例830.135.248.61360实施例94.575.3110.22753对比例31.245.556.41325由表2可见，本发明生产的耗材综合性能优异，结构强度高，为提高产品抗菌性能而加入的材料并没有影响产品的力学性能，本发明产品具有良好的冲击韧性和高强度、高模量。以上实施例是应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，只是用于帮助本领域的普通技术人员理解本发明的方法及其核心思想。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12