本发明涉及轮胎材料的制造方法，是至少以填料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液为原料而得到轮胎材料的制造方法。
背景技术：
以往，橡胶行业中，已知：为了使制造含有炭黑等填料的轮胎材料时的加工性、填料的分散性得到提高，使用橡胶湿法母炼胶。具体而言，将填料和分散溶剂预先以一定的比例混合，将通过机械力使填料分散在分散溶剂中而得到的含有填料的浆料溶液和橡胶胶乳溶液以液相混合，然后，加入酸等凝固剂，使其凝固，对凝固物进行回收、干燥。使用橡胶湿法母炼胶的情况下，与使用将填料和橡胶以固相混合而得到的橡胶干法母炼胶的情形相比，得到填料的分散性优异、加工性、加强性等橡胶物性优异的轮胎材料。通过以该轮胎材料为原料，能够制造例如滚动阻力降低、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶产品。
所制造的轮胎材料有时在制造后马上使用，有时也存放一定时间后再使用。为了防止该存放中的劣化，例如下述专利文献1中记载，通常在轮胎材料中配合抗老化剂。但是，如果在轮胎材料中配合大量的抗老化剂，则存在得到的硫化橡胶的橡胶物性劣化的倾向，要求将抗老化剂的配合量尽量抑制在较低水平。另外，在橡胶凝固物的脱水、干燥工序中，有时对橡胶凝固物加热，但是，橡胶分子的切断会因受热而过度进行，导致最终得到的硫化橡胶具有低放热性，且断裂强度劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－95014号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于上述实际情况而实施的，其目的在于，提供一种硫化橡胶的物性降低得到抑制的、轮胎材料的制造方法。
如下所述，通过本发明，可实现上述目的。即，本发明涉及一种轮胎材料的制造方法，其是至少以填料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液为原料而得到轮胎材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：工序(i)：将所述填料、所述分散溶剂、及所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有填料的橡胶胶乳溶液；工序(ii)：使所述含有填料的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有填料的橡胶凝固物；以及工序(iii)：对所述含有填料的橡胶凝固物进行脱水，由此，制造轮胎材料，所述工序(iii)是在所述含有填料的橡胶凝固物中添加塑解剂及下式(i)所表示的化合物、使所述式(i)所表示的化合物在包含水分的所述含有填料的橡胶凝固物中分散、同时、对所述含有填料的橡胶凝固物进行脱水的工序，
【化学式1】
(式(i)中，r1和r2表示氢原子以及碳原子数1～20的烷基、烯基或炔基，r1和r2可以相同，也可以不同。m+表示钠离子、钾离子或锂离子。)。
上述制造方法中，在工序(iii)中，使上述式(i)所表示的化合物在包含水分的含有填料的橡胶凝固物中分散，同时，对含有填料的橡胶凝固物进行脱水。通常，轮胎用的橡胶在干燥状态下显示出疏水性。另一方面，上述式(i)所表示的化合物显示出亲水性，因此，即使将干燥状态的橡胶和式(i)所表示的化合物进行干式混合，式(i)所表示的化合物的分散性也不会提高。但是，上述制造方法中，在相当于脱水工序的工序(iii)中，使式(i)所表示的化合物分散在包含水分的含有填料的橡胶凝固物中，因此，式(i)所表示的化合物的分散性借助水分而显著升高。其结果，式(i)所表示的化合物以高水平分散在含有填料的橡胶凝固物中。一旦式(i)所表示的化合物分散在含有填料的橡胶凝固物中，即便对含有填料的橡胶凝固物进行脱水，也仍旧保持式(i)所表示的化合物的分散性，因此，即便在最终干燥得到的轮胎材料中，式(i)所表示的化合物的分散性也有所提高。并且，式(i)所表示的化合物的抗老化效果优异，因此，即便将所制造的轮胎材料长期存放，也能够保持最终得到的硫化橡胶的物性。亦即，根据上述制造方法，能够制造即便长期存放、硫化橡胶的物性降低也会被抑制的轮胎材料。
此外，上述制造方法中，在工序(iii)中，相对于包含水分的含有填料的橡胶凝固物，与式(i)所表示的化合物一同添加塑解剂。由此，还起到下述(a)及(b)的效果。
(a)在相当于脱水工序的工序(iii)中，通过配合塑解剂，橡胶凝固物中的橡胶块容易散开，例如在脱水机中进行脱水时，脱水机中的橡胶凝固物的橡胶空隙率降低。其结果，橡胶凝固物的脱水效率提高，能够高效率地降低水分率，因此，生产率得到提高。
(b)如果存在塑解剂，则工序(iii)中，在橡胶凝固物中的橡胶分子内促进自由基的产生，使得橡胶分子与式(i)所表示的化合物的反应性得到提高。其结果，例如在脱水机中进行脱水时，利用式(i)所表示的化合物的影响而能够抑制橡胶的热劣化，因此，能够提高最终得到的硫化橡胶的低放热性，且防止断裂强度的劣化。
上述轮胎材料的制造方法中，优选，在所述工序(iii)中，当添加所述式(i)所表示的化合物时的所述含有填料的橡胶凝固物的水分量为wa、所述式(i)所表示的化合物的添加量为wb时，1≤wa/wb≤8100。如上所述，在水分的存在下，式(i)所表示的化合物在含有填料的橡胶凝固物中的分散性借助水分而明显提高。特别是，如果1≤wa/wb≤8100，则能够平衡良好地实现式(i)所表示的化合物的分散性、以及除去含有填料的橡胶凝固物中的水分所需时间的缩短。
此外，本发明涉及轮胎材料的制造方法，其是至少以填料及橡胶为原料而得到轮胎材料的制造方法，其特征在于，相对于填料及橡胶的混合物，添加塑解剂、下式(i)所表示的化合物及水分，并使其分散，
【化学式2】
(式(i)中，r1和r2表示氢原子以及碳原子数1～20的烷基、烯基或炔基，r1和r2可以相同，也可以不同。m+表示钠离子、钾离子或锂离子。)。
上述制造方法中，在水分的存在下，使上述式(i)所表示的化合物分散在填料及橡胶的混合物中。通常，轮胎用的橡胶在干燥状态下显示出疏水性。另一方面，上述式(i)所表示的化合物显示出亲水性，因此，即使将干燥状态的橡胶和式(i)所表示的化合物进行干式混合，式(i)所表示的化合物的分散性也不会提高。但是，上述制造方法中，在水分的存在下，使上述式(i)所表示的化合物分散在填料及橡胶的混合物中，因此，式(i)所表示的化合物的分散性借助水分而显著升高。其结果，式(i)所表示的化合物以高水平分散在填料及橡胶的混合物中。并且，式(i)所表示的化合物的抗老化效果优异，因此，即便将最终得到的轮胎材料长期存放，也能够保持最终得到的硫化橡胶的物性。亦即，根据上述制造方法，能够制造即便长期存放、硫化橡胶的物性降低也会被抑制的轮胎材料。
此外，上述制造方法中，在水分的存在下，相对于填料及橡胶的混合物，使塑解剂与上述式(i)所表示的化合物一同分散。由此，能够提高最终得到的硫化橡胶的低放热性，且能够防止断裂强度劣化。
上述轮胎材料的制造方法中，优选，当所述水分的添加量为wa、所述式(i)所表示的化合物的添加量为wb时，1≤wa/wb≤8100。如上所述，在水分的存在下，式(i)所表示的化合物在填料及橡胶的混合物中的分散性借助水分而明显提高。特别是，如果1≤wa/wb≤7500，则能够平衡良好地实现式(i)所表示的化合物的分散性、以及除去填料及橡胶的混合物中的水分所需时间的缩短。
具体实施方式
本发明所涉及的轮胎材料的制造方法至少使用填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液作为原料。
本发明中，所谓填料，是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中通常使用的无机填料。上述无机填料中，在本发明中可以特别优选使用炭黑。
作为炭黑，例如，除了使用saf、isaf、haf、fef、gpf等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑，也可以为未造粒炭黑。
作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，例如还可以为含有有机溶剂的水。
作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
天然橡胶胶乳溶液为通过植物的代谢作用得到的天然产物，特别优选分散溶剂为水的、天然橡胶/水系的天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。关于天然橡胶胶乳溶液，可以不加区分地使用浓缩胶乳及被称为田间胶乳的新鲜胶乳等。作为合成橡胶胶乳溶液，例如有通过乳液聚合制造苯乙烯－丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶而得到的合成橡胶胶乳溶液。
本发明中，在对至少以填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料得到的含有填料的橡胶凝固物进行脱水时，添加下式(i)所表示的化合物。
【化学式3】
(式(i)中，r1和r2表示氢原子以及碳原子数1～20的烷基、烯基或炔基，r1和r2可以相同，也可以不同。m+表示钠离子、钾离子或锂离子。)
应予说明，为了提高对填料、特别是炭黑的亲和性，特别优选使用式(i)中的r1和r2为氢原子、m+为钠离子的下式(i’)所表示的化合物：
【化学式4】
考虑硫化橡胶特性的情况下，当轮胎材料中包含的橡胶成分的总量为100质量份时，式(i)所表示的化合物的配合量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份。
本发明中，在对含有填料的橡胶凝固物进行脱水时，与上述式(i)所表示的化合物一同添加塑解剂。塑解剂还被称为素炼促进剂，是一种在配合于橡胶成分的状态下进行素炼的情况下、用于产生自由基、从而使橡胶成分中产生聚合物自由基、有效地引起橡胶成分中的聚合物主链断裂反应的配合剂。本发明中，作为塑解剂，可以举出：o，o－二苯甲酰胺基二苯基二硫化物、2－苯甲酰胺基苯硫酚锌盐、2－萘硫酚、二甲基苯硫酚、五氯苯硫酚等二硫化物类、硫醇类，也可以使用在这些物质中加入金属催化剂而得到的物质。另外，还可以使用2－巯基苯并噻唑等噻唑类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物类、其他的有机过氧化物等。作为其他例子，可以举出：二甲苯硫醇、五氯苯硫酚、五氯苯硫酚的锌盐、4－叔丁基邻硫代甲酚、4－叔丁基邻硫代甲酚的锌盐、混合双二甲苯基二硫化物、硫代苯甲酸锌、二苯甲酰胺基硫代苯基二硫化物、二苯甲酰胺基硫代苯基二硫化物与硬脂酸的混合物、烷基化苯酚硫化物、芳香族硫化合物、有机络合物、二亚硝基间苯二酚、高分子量的油溶性磺酸等，不过，还可以举出：五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、二苯甲酰胺基二苯基二硫化物与硬脂酸的混合物。另外，可以使用作为硫化促进剂已知的2－巯基苯并噻唑的环己胺盐、n－环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、及n－苯基－n’－异丙基对苯二胺。另外，作为特殊的塑解剂，还可以使用使上述的塑解剂分子中含有羟基、羧基等反应性官能团而得到的化合物(以下称为“官能团导入性塑解剂”)。这些特殊的塑解剂可以单独使用，也可以与上述通常的塑解剂以任意的混合比进行并用。通过使用该官能团导入性塑解剂对天然橡胶进行塑解，能够在天然橡胶分子链中导入反应性官能团。在官能团导入性塑解剂中，作为含有羟基的化合物的例子，可以举出：2－羟基二苯基二硫化物、2－羟基乙基二硫化物、巯基苯酚、2－巯基乙醇、3－巯基－1，2－丙二醇等。作为含有羧基的化合物的例子，可以举出：巯基苯甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸等。另外，马来酸酐等羧酸酐也可以用作官能团导入性塑解剂。通过将马来酸酐等和上述塑解剂以任意的混合比进行并用，能够在天然橡胶分子链中导入酸酐基。
为了进一步提高目标效果，当最终得到的橡胶材料中的橡胶成分的总量为100质量份时，塑解剂的使用量优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.6质量份。
以下，对本发明所涉及的轮胎材料的制造方法具体地进行说明。该制造方法是至少以填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到轮胎材料的、轮胎材料的制造方法，所述轮胎材料的制造方法的特征在于，包括以下工序，工序(i)：将所述填料、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有填料的橡胶胶乳溶液；工序(ii)：使所述含有填料的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有填料的橡胶凝固物；工序(iii)：对所述含有填料的橡胶凝固物进行脱水，由此，制造轮胎材料，所述工序(iii)是在所述含有填料的橡胶凝固物中添加塑解剂及上述式(i)所表示的化合物、使所述式(i)所表示的化合物在包含水分的所述含有填料的橡胶凝固物中分散、同时、对所述含有填料的橡胶凝固物进行脱水的工序。
(1)工序(i)
工序(i)中，将填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液混合，制造含有填料的橡胶胶乳溶液。特别是，本发明中，所述工序(i)优选包括以下工序，工序(i－(a))：在使所述填料分散在所述分散溶剂中时，添加所述橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的浆料溶液；和工序(i－(b)):将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的浆料溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的橡胶胶乳溶液。以下，对工序(i－(a))及工序(i－(b))进行说明。特别是，本实施方式中，对使用炭黑作为填料的例子进行说明。
工序(i－(a))
工序(i－(a))中，在使炭黑分散在分散溶剂中时，添加橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。橡胶胶乳溶液可以在预先与分散溶剂混合后，添加炭黑，使其分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接下来，以规定的添加速度添加橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散，或者，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接下来，分多次添加一定量的橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散。在存在橡胶胶乳溶液的状态下，使炭黑分散在分散溶剂中，由此，能够制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。作为工序(i－(a))中的橡胶胶乳溶液的添加量，相对于使用的橡胶胶乳溶液的总量(工序(i－(a))及工序(i－(b))中添加的总量)而言，可例示0.075～12质量％。
工序(i－(a))中，添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量按与炭黑的质量比计优选为0.25～15％，更优选为0.5～6％。另外，添加的橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.2～5质量％，更优选为0.25～1.5质量％。这些情况下，能够制造：使橡胶胶乳粒子可靠地附着于炭黑、并且炭黑的分散程度得到了提高的轮胎材料。
工序(i－(a))中，作为在橡胶胶乳溶液的存在下将炭黑及分散溶剂混合的方法，例如可以举出使用高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机使炭黑分散的方法。
上述“高剪切混合机”是具备转子和定子的混合机，是指在能够高速旋转的转子与被固定的定子之间设置有精密的间隙的状态下、通过转子进行旋转而产生高剪切作用的混合机。优选使转子与定子的间隙为0.8mm以下，使转子的周速为5m/s以上，以便产生该高剪切作用。该高剪切混合机可以使用市场销售品，例如可以举出silverson公司制“highshearmixer”。
本发明中，在橡胶胶乳溶液的存在下将炭黑及分散溶剂混合而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液时，可以添加表面活性剂，以便提高炭黑的分散性。作为表面活性剂，可以使用橡胶行业中公知的表面活性剂，例如可以举出：非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂等。另外，可以使用乙醇等醇来代替表面活性剂，或者除了表面活性剂以外，还使用乙醇等醇。但是，在使用了表面活性剂的情况下，担心最终的硫化橡胶的橡胶物性会降低，因此，表面活性剂的配合量相对于橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份而言优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。
工序(i－(b))
工序(i－(b))中，将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液以液相混合的方法并没有特别限定，可以举出使用高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合的方法。根据需要，还可以在混合时对分散机等混合体系整体进行加温。
对于剩余的橡胶胶乳溶液，考虑到之后的工序(iii)中的脱水时间、劳力的情况下，优选固体成分(橡胶)浓度高于工序(i－(a))中添加的橡胶胶乳溶液的浓度，具体而言，固体成分(橡胶)浓度优选为10～60质量％，更优选为20～30质量％。
(2)工序(ii)
工序(ii)中，使含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有炭黑的橡胶凝固物。作为凝固方法，可以举出使含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂的方法。这种情况下，作为凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液的凝固的甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐。应予说明，在工序(ii)之后、工序(iii)之前，可以根据需要出于适当降低含有填料的橡胶凝固物包含的水分量的目的设置例如离心分离工序、加热工序等固液分离工序。
(3)工序(iii)
工序(iii)中，对含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水，由此，制造轮胎材料。工序(iii)中，例如可以使用单轴挤出机，一边加热到100～250℃，一边对含有炭黑的橡胶凝固物赋予剪切力，同时，进行脱水。本发明中，特别是工序(iii)中，在含有炭黑的橡胶凝固物中添加塑解剂及上述式(i)所表示的化合物，使式(i)所表示的化合物在包含水分的含有炭黑的橡胶凝固物中分散，同时，对含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水。工序(iii)开始前的含有炭黑的橡胶凝固物的水分率并没有特别限定，不过，优选根据需要设置所述固液分离工序等、从而按后述的wa/wb为适当的范围来调整水分率。
如上所述，在水分的存在下，使式(i)所表示的化合物分散在含有炭黑的橡胶凝固物中，由此，其分散性明显提高。特别优选，当添加式(i)所表示的化合物时含有炭黑的橡胶凝固物的水分量为wa、式(i)所表示的化合物的含量为wb时，1≤wa/wb≤8100。如果wa/wb低于1，则式(i)所表示的化合物在含有炭黑的橡胶凝固物中的分散性有时没有得到充分提高。为了使式(i)所表示的化合物的分散性进一步提高，优选wa/wb为1以上。另一方面，wa/wb超过8100的情况下，由于要脱去的水分显著增多，所以存在轮胎材料的生产率劣化的倾向。考虑到轮胎材料的生产率的情况下，wa/wb优选为7500以下。
在工序(iii)之后，还可以根据需要另行设置干燥工序，以便进一步降低轮胎材料的水分率。作为轮胎材料的干燥方法，可以使用单轴挤出机、烘箱、真空干燥机、空气干燥器等各种干燥装置。
(4)工序(iv)
根据需要，工序(iv)中，在轮胎材料中干式混合各种配合剂。作为可使用的配合剂，例如可以举出硫系硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、亚甲基受体及亚甲基供体、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、蜡及油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中使用的配合剂。
作为硫系硫化剂的硫只要为通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。本发明所涉及的轮胎材料中的硫的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为0.3～6.5质量份。如果硫的含量低于0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足而导致橡胶强度等降低；如果硫的含量超过6.5质量份，则特别是耐热性及耐久性均有所劣化。为了确保硫化橡胶的橡胶强度良好、进一步提高耐热性和耐久性，更优选硫的含量相对于橡胶成分100质量份而言为1.5～5.5质量份。
作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的、次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂单独、或适当混合使用。硫化促进剂的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为1～5质量份。
作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶的、芳香族胺系抗老化剂、胺－酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂单独、或适当混合使用。抗老化剂的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为1～5质量份。
利用本发明所涉及的制造方法制造的轮胎材料即便长期存放，劣化也会得到抑制，因此，以该轮胎材料为原料制造的硫化橡胶的物性降低得到抑制。因此，本发明所涉及的制造方法作为根据需要经长期存放而使用的轮胎材料的制造方法特别有用。
【实施例】
以下，记载本发明的实施例，更具体地进行说明。
(使用原料)
a)炭黑
炭黑“n399”“seastkh”(东海碳公司制)
b)分散溶剂水
c)橡胶胶乳溶液
天然橡胶胶乳溶液(nr田间胶乳)；goldenhope公司制
(drc＝31.2％)
d)式(i)所表示的化合物
(2z)－4－[(4－氨基苯基)氨基]－4－氧代－2－丁烯酸钠(住友化学株式会社制)
e)凝固剂甲酸(一级85％，稀释为10％溶液并调整为ph1.2而得到)、“nacalaitesque公司制”
f)氧化锌锌华1种(三井金属公司制)
g)硬脂酸“lunacs－20”(花王株式会社制)
h)蜡“ozoace0355”(日本精蜡公司制)
i)抗老化剂
(a)n－苯基－n’－(1，3－二甲基丁基)对苯二胺“6ppd”、(monsanto公司制)
(b)2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉聚合物“rd”、(大内新兴化学公司制)
j)硫“5％充油微粉末硫”(鹤见化学工业公司制)
k)硫化促进剂
(a)“cbs”(三新化学工业公司制)
(b)1，3－二苯基胍“noccelerd”(大内新兴化学公司制)
l)天然橡胶(nr)“rss#3”
m)塑解剂“noctizersd”(大内新兴化学公司制)
实施例1～2
在浓度调整为0.52质量％的天然橡胶稀薄胶乳水溶液中，按表1中记载的配合量添加炭黑(炭黑相对于水的浓度为5质量％)，使用primix公司制robomix使炭黑分散在其中(该robomix的条件：9000rpm、30分钟)，制造表1中记载的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(工序(i)－(a))。接下来，在工序(i－(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液中，按表1中记载的配合量添加天然橡胶胶乳溶液(28质量％)，接下来，使用sanyo公司制sm－l56型家用混合机进行混合(混合机条件：11300rpm、30分钟)，制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液(工序(i))。
在工序(i)中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸，直至溶液整体的ph为4，制造含有炭黑的天然橡胶凝固物(工序(ii))。根据需要对得到的含有炭黑的天然橡胶凝固物实施固液分离工序，将由此调整为表1中记载的水分量的含有炭黑的天然橡胶凝固物、塑解剂及式(i)所表示的化合物投入到suehiroepm公司制v－01型螺旋压力机中，使式(i)所表示的化合物分散在含有炭黑的天然橡胶凝固物中，同时，对含有炭黑的天然橡胶凝固物进行脱水，制造轮胎材料(工序(iii))。将工序(iii)中的、wa/wb的值示于表1。
使用班伯里混炼机，在实施例1～2中得到的轮胎材料中干式混合表1中记载的各种配合剂(工序(iv))。应予说明，表1中的配合比率以橡胶成分的总量为100质量份时的质量份(phr)表示。
比较例1～3
使用班伯里混炼机，将橡胶成分、炭黑及表1中记载的各种配合剂在完全干燥的状态下进行干式混合，由此，制造轮胎材料。
比较例4
工序(iii)中，没有在含有填料的橡胶凝固物中添加塑解剂及式(i)所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1～2同样的方法制造轮胎材料。
比较例5
工序(iii)中，在将含有填料的橡胶凝固物完全干燥的阶段添加式(i)所表示的化合物，没有添加塑解剂，除此以外，利用与实施例1～2同样的方法制造轮胎材料。
比较例6
工序(iii)中，含有填料的橡胶凝固物中没有添加式(i)所表示的化合物，而添加了塑解剂，除此以外，利用与实施例1～2同样的方法制造轮胎材料。
以门尼粘度为基准，评价得到的轮胎材料的加工性。具体而言，依据jisk－6300－1，测定各实施例及比较例中制造的轮胎材料在刚制造后的门尼粘度。对于评价，以比较例1中得到的轮胎材料的门尼粘度为100进行指数评价，值越低，意味着轮胎材料的加工性越优异。将结果示于表1。
以硫化橡胶的tanδ为基准，评价得到的轮胎材料的硫化橡胶的低放热性。依据jisk6265，对各实施例及比较例中制造的、将刚制造后的轮胎材料于150℃进行30分钟硫化而得到的硫化橡胶样品的tanδ进行评价。具体而言，使用ubm公司制rheospectrometere4000，在温度60℃、频率10hz、初始形变15％、动态形变±2.5％的条件下进行测定，以比较例1为100进行指数评价。值越低，意味着低放热性越优异。将结果示于表1。
依据jisk6251，以哑铃状3号形制造样品，以比较例1为100，对得到的轮胎材料的硫化橡胶的断裂强度进行指数评价。值越高，意味着断裂强度越优异。将结果示于表1。
【表1】