本发明涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法，本发明进一步涉及含有所述低顺式聚丁二烯橡胶的组合物，本发明进一步涉及采用所述组合物作为增韧剂的芳族乙烯基树脂及其制备方法。
背景技术：
传统的芳族乙烯基树脂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、以及高抗冲聚苯乙烯(hips树脂)是将经干燥的橡胶增韧剂按照一定的比例加入制备芳族乙烯基树脂的聚合单体中，并加入少量乙苯为溶剂，采用热引发或自由基引发剂引发而得到。芳族乙烯基树脂选用的橡胶增韧剂可以是聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
聚丁二烯橡胶根据顺1,4-结构单元的含量高低，可以分为低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶。高顺式聚丁二烯橡胶的玻璃化温度低，易松弛，增韧效果好，但高顺式聚丁二烯橡胶在低温时有结晶倾向，不利于低温韧性的提高；并且，高顺式聚丁二烯橡胶的溶液粘度高，不利于芳族乙烯基树脂聚合时发生相反转，并导致最终制备的树脂光泽度差。
对于低温韧性和光泽要求较高的芳族乙烯基树脂来说，低顺式聚丁二烯橡胶是最佳的增韧剂。相对于其它增韧橡胶，低顺式聚丁二烯橡胶具有如下优点：(1)分子链中含有乙烯基侧链，具有较高的交联反应能力，易于与芳族乙烯基树脂发生接枝反应；(2)纯品纯净，不含过渡金属，有利于改善芳族乙烯基树脂的耐老化能力。但是，低顺式聚丁二烯橡胶采用阴离子聚合方式制备，具有活性聚合产品的固有特征，即分子量分布一般较窄，橡胶粒径分布单一(一般为低于1.5，通常在1-1.2的范围内)，这容易导致橡胶的加工性能变差，同时不利于改善树脂的抗冲击性能。
现有的芳族乙烯基树脂的制备通常采用本体法，其工艺流程为：先制备增韧剂固体颗粒，再将增韧剂固体颗粒溶解于溶剂中与芳族乙烯基树脂的聚合单体混合后，进行聚合反应，从而制备芳族乙烯基树脂。但是采用该方法制备的芳族乙烯基树脂很难满足对光泽度具有较高要求的使用场合的要求，其原因可能在于：作为增韧剂的聚合物采用双螺杆挤出机进行挤出造粒时，在双螺杆挤出机中经受热和挤压作用，发生交联反应，导致制备的增韧剂固体颗粒的凝胶含量增高，色度变差，不利于芳族乙烯基树脂光泽度的提高，同时也不利于改善芳族乙烯基树脂的抗冲击性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶具有较宽的分子量分布，采用其作为增韧剂制备的芳族乙烯基树脂，具有明显提高的抗冲击性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为4.2万-9万，分子量分布指数为1.55-2，双峰中的高分子量组分的数均分子量为12万-28万，分子量分布指数为1.55-2，以该低顺式聚丁二烯橡胶的总量为基准，所述高分子量组分的含量为65重量％-95重量％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种组合物，该组合物含有低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶为本发明第一个方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶，所述线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，数均分子量为7万-16万，分子量分布指数为1.55-2，以线形丁苯共聚物的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量为10-45重量％，丁二烯结构单元的含量为55-90重量％。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)在阴离子引发反应条件下，将丁二烯于烷基苯中与有机锂引发剂接触进行引发反应；
(b)向步骤(a)引发反应得到的混合物中添加阻滞剂，并在阴离子聚合反应条件下，将添加有阻滞剂的混合物进行聚合反应；
(c)将聚合反应得到的混合物与偶联剂接触进行偶联反应；
(d)将偶联反应得到的混合物与终止剂接触进行终止反应，得到含有低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种芳族乙烯基树脂，该树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元以及衍生自增韧剂的结构单元，其中，所述增韧剂为本发明第二个方面所述的组合物。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种芳族乙烯基树脂的制备方法，该方法包括将含有芳族乙烯基单体的聚合单体与含有增韧剂的溶液混合，将得到的混合物进行聚合，其中，所述含有增韧剂的溶液包括含有低顺式聚丁二烯橡胶的溶液和含有线形丁苯共聚物的溶液，所述含有低顺式聚丁二烯橡胶的溶液为采用本发明第三个方面所述的方法制备的含有低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液，所述含有线形丁苯共聚物的溶液为采用包括以下步骤的方法制备的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液：
(1)在阴离子引发反应条件下，将丁二烯和苯乙烯于烷基苯中与有机锂引发剂接触进行引发反应；
(2)向步骤(1)引发反应得到的混合物中添加阻滞剂，并在阴离子聚合反应条件下，将添加有阻滞剂的混合物进行聚合反应；
(3)将聚合反应得到的混合物与终止剂接触进行终止反应，得到含有线形丁苯共聚物的聚合溶液。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布较宽，作为芳族乙烯基树脂的增韧剂使用，能够有效地提高芳族乙烯基树脂的抗冲击性能。与现有采用本体法制备芳族乙烯基树脂不同，根据本发明的芳族乙烯基树脂的制备方法，不将低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物进行干燥造粒后再溶解，而是直接将含有低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液以及含有线形丁苯共聚物的聚合溶液与芳族乙烯基单体混合后进行本体聚合，从而制备芳族乙烯基树脂，简化了工艺操作，缩短了工艺流程，有利于降低总体操作能耗，更重要的是，制备的芳族乙烯基树脂显示出明显提高的抗冲击性能，同时还具有较高的光泽度。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种低顺式聚丁二烯橡胶。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量(即mn)为4.2万-9万，分子量分布指数(即mw/mn，其中，mw为重均分子量)为1.55-2，优选为1.7-2；双峰中的高分子量组分的数均分子量为12万-28万，分子量分布指数为1.55-2，优选为1.7-2；以该低顺式聚丁二烯橡胶的总量为基准，所述高分子量组分的含量为65重量％-95重量％。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，双峰中的低分子量组分为线形聚合物(即，未偶联聚合物)，双峰中的高分子量组分为偶联聚合物(即，星形支化聚合物)。所述偶联聚合物包括偶联中心以及与偶联中心键合的线形链，所述线形链衍生自所述线形聚合物。根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，可以通过将线形聚合物用偶联剂进行偶联而得到，偶联形成的混合物含有未偶联聚合物(即，低分子量组分)和偶联聚合物(即，高分子量组分)。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数为1.9-2.5。
本发明中，低顺式聚丁二烯橡胶的分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法测定，凝胶渗透色谱分析采用日本东曹公司的hlc-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为tskgelsupermultiporehz-n、tskgelsupermultiporehz标准柱，溶剂为色谱纯四氢呋喃(thf)，以窄分布聚苯乙烯为标样，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/ml的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μl，流速为0.35ml/min，测试温度为40.0℃。低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数是橡胶的总分子量分布指数，即以双峰为基准测定的分子量分布指数；双峰中的高分子量组分的分子量分布指数是指以对应于高分子量组分的淋洗峰为基准计算得到的分子量分布指数，双峰中的低分子量组分的分子量分布指数是指以对应于低分子量组分的淋洗峰为基准计算得到的分子量分布指数；高分子量组分的含量是指双峰中对应于高分子量组分的淋洗峰的峰面积与双峰的总峰面积的百分比值。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，以该低顺式聚丁二烯橡胶的总量为基准，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构单元的含量可以为8重量％-14重量％。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，以该低顺式聚丁二烯橡胶的总量为基准，该低顺式聚丁二烯橡胶中顺1,4-结构单元的含量可以为30重量％-40重量％。
本发明中，术语“1,2-结构单元”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，1,2-结构单元的含量也可以称为乙烯基含量。术语“顺1,4-结构单元”是指丁二烯以1,4-聚合方式形成且构型为顺式的结构单元，即式i所示的结构单元：
本发明中，1,2-结构单元含量以及顺1,4-结构单元含量采用核磁共振碳谱法测定，测试时采用的溶剂为氘代氯仿，以四甲基硅作为内标。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，门尼粘度为30-70，优选为40-70，更优选为45-70。
本发明中，门尼粘度采用日本岛津公司生产的smv-201sk-160型门尼粘度仪，按照中国国家标准gb/t1232-92中规定的方法测定，测试方式：ml(1+4)，测试温度为100℃。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，以质量含量计，凝胶含量为低于20ppm，优选为不高于15ppm，更优选为不高于10ppm。
本发明中，凝胶含量采用重量法测定。具体过程如下：将聚合物样品加入到苯乙烯中，在25℃的温度下于振荡器中振荡16小时使可溶物完全溶解，制备成含聚合物含量为5重量％的苯乙烯溶液，并将聚合物样品的质量记为c(以克计)；将360目洁净镍网称重，并将洁净镍网的质量记为b(以克计)；然后用镍网过滤上述溶液；过滤后用苯乙烯冲洗镍网，将镍网在150℃、常压下烘干30分钟后，称重，并将其质量记为a(以克计)；按照以下公式计算凝胶含量：
凝胶含量％＝[(a-b)/c]×100％。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，在一种优选的实施方式中，双峰中的低分子量组分的数均分子量为4.5万-7.5万，分子量分布指数为1.7-2，双峰中的高分子量组分的数均分子量为14万-19万，分子量分布指数为1.7-2，以该低顺式聚丁二烯橡胶的总量为基准，所述高分子量组分的含量为70重量％-95重量％。根据该优选实施方式的低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为40-65，优选为45-60。根据该实施方式的低顺式聚丁二烯橡胶特别适于作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(即，abs树脂)的增韧剂。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，在另一种优选的实施方式中，双峰中的低分子量组分的数均分子量为5万-9万，分子量分布指数为1.7-2，双峰中的高分子量组分的数均分子量为15万-27万，优选为16万-26万，分子量分布指数为1.7-2，优选为1.8-2，以该低顺式聚丁二烯橡胶的总量为基准，所述高分子量组分的含量为60重量％-95重量％，优选为65重量％-95重量％。根据该优选实施方式的低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为45-70，优选为50-70。根据该实施方式的低顺式聚丁二烯橡胶特别适于作为高抗冲聚苯乙烯(即，hips树脂)的增韧剂。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种组合物，该组合物含有低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶为本发明第一个方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶。
根据本发明的组合物，所述线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，数均分子量为7万-16万，分子量分布指数为1.55-2，优选为1.6-2，更优选为1.8-2。
以线形丁苯共聚物的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量可以为10重量％-45重量％，优选为15重量％-43重量％；丁二烯结构单元的含量可以为55重量％-90重量％，优选为57重量％-85重量％。
本发明中，术语“苯乙烯结构单元”是指由苯乙烯单体聚合形成的结构单元，术语“丁二烯结构单元”是指由丁二烯单体聚合形成的结构单元。本发明中，苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量采用核磁共振氢谱法测定，测试时采用的溶剂为氘代氯仿，以四甲基硅作为内标。
以线形丁苯共聚物的总量为基准，1,2-结构单元的含量可以为8重量％-14重量％，优选为10重量％-13.5重量％。
所述线形丁苯共聚物的门尼粘度可以为50-150，优选为50-140，更优选为50-135。
以质量含量计，所述线形丁苯共聚物的凝胶含量为低于20ppm，优选为不高于15ppm，更优选为不高于10ppm。
根据本发明的组合物，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的重量比可以为0.4-5：1。在所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的比例处于上述范围之内时，该组合物特别适于作为芳族乙烯基基体树脂的增韧剂。所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的重量比优选为0.42-4：1，更优选为0.45-3：1，进一步优选为0.48-2：1，更进一步优选为0.5-1.5：1。
在一种优选的实施方式中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的重量比为0.6-3：1，优选为0.8-2：1，更优选为1-1.5：1。根据该优选的实施方式的组合物特别适于作为abs树脂的增韧剂。
在另一种优选的实施方式中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的重量比为0.4-3：1，优选为0.45-2：1，更优选为0.5-1.5：1。根据该优选的实施方式的组合物特别适于作为高抗冲聚苯乙烯的增韧剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)在阴离子引发反应条件下，将丁二烯于烷基苯中与有机锂引发剂接触进行引发反应；
(b)向步骤(a)引发反应得到的混合物中添加阻滞剂，并在阴离子聚合反应条件下，将添加有阻滞剂的混合物进行聚合反应；
(c)将聚合反应得到的混合物与偶联剂接触进行偶联反应；
(d)将偶联反应得到的混合物与终止剂接触进行终止反应，得到含有所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，步骤(a)中，采用烷基苯作为聚合溶剂。所述烷基苯可以为单烷基苯、二烷基苯和三烷基苯中的一种或两种以上的组合。具体地，所述烷基苯可以选自式ii所示的化合物，
式ii中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自氢原子或者c1-c5的烷基，如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、或者新戊基，且r1和r2不同时为氢原子。
优选地，所述烷基苯为甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或两种以上。更优选地，所述烷基苯为乙苯。
步骤(a)中，烷基苯作为聚合溶剂，其用量可以使得丁二烯的浓度为5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上，更进一步优选为25重量％以上，特别优选为30重量％以上。所述烷基苯的用量可以使得丁二烯的浓度为70重量％以下，优选为65重量％以下，更优选为60重量％以下。所述烷基苯的用量使得丁二烯的浓度优选为30重量％-60重量％，更优选为35重量％-55重量％，进一步优选为40重量％-55重量％，在上述单体浓度下聚合得到的含有低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液可以不用脱出溶剂，直接用于与芳族乙烯基树脂聚合用单体混合进行本体聚合，制备芳族乙烯基树脂，如abs树脂和hips树脂。
步骤(a)中，引发反应用于使丁二烯与有机锂引发剂接触反应，并进行低聚，得到具有活性端基的低聚物，例如分子量为100-200的带有活性端基的低聚物。一般地，所述引发反应可以在10-50℃、优选25-40℃、更优选30-40℃的温度下进行。所述引发反应的时间可以为1-8分钟，优选为1-5分钟，更优选为2-4.5分钟，进一步优选为3-4分钟。
步骤(a)中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发丁二烯进行聚合的有机锂引发剂。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式iii所示的化合物，
r3li(式iii)
式iii中，r3为c1-c10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、或者癸基(包括癸基的各种异构体)。
所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的一种或两种以上。优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或两种以上。更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
所述有机锂引发剂的用量可以根据预期的聚合物的分子量进行选择。优选地，所述有机锂引发剂的用量使得，步骤(b)聚合反应得到的聚合物的数均分子量为4.2万-9万。在一个优选实例中，所述有机锂引发剂的用量使得，步骤(b)聚合反应得到的聚合物的数均分子量为4.5万-7.5万，根据该实例的低顺式聚丁二烯橡胶聚合溶液特别适于作为abs树脂的增韧剂。在另一个优选实例中，所述有机锂引发剂的用量使得，步骤(b)聚合反应得到的聚合物的数均分子量为5万-9万，根据该实例的含有低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液特别适于作为高抗冲聚苯乙烯的增韧剂。
根据预期的聚合物的分子量确定引发剂用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
步骤(a)中，所述有机锂引发剂以溶液形式加入聚合体系中，有机锂引发剂的溶剂例如可以为己烷、环己烷、庚烷中的一种或两种以上，浓度优选为0.5-2mol/l，更优选为0.8-1.5mol/l。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，步骤(b)中，向引发反应得到的混合物中添加阻滞剂进行聚合反应。所述阻滞剂为选自金属烷基化合物中的一种或两种以上，优选为有机铝化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种或两种以上。
所述有机铝化合物可以为式iv所示化合物中的一种或两种以上，
式iv中，r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自c1-c8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、或者辛基(包括辛基的各种异构体)。
所述有机铝化合物的具体实例可以包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或两种以上。优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
所述有机镁化合物可以为式v所示的化合物中的一种或两种以上的组合，
r8-mg-r7(式v)。
式v中，r7和r8相同或不同，各自独立地选自c1-c8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、或者辛基(包括辛基的各种异构体)。
所述有机镁化合物的具体实例可以包括但不限于二正丁基镁、二仲丁基镁、二异丁基镁、二叔丁基镁和正丁基仲丁基镁中的一种或两种以上。优选地，所述有机镁化合物为正丁基仲丁基镁。
所述有机锌化合物可以为式vi所示的化合物，
r10-zn-r9(式vi)
式vi中，r9和r10相同或不同，各自独立地选自c1-c8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、或者辛基(包括辛基的各种异构体)。
所述有机锌化合物的具体实例可以包括但不限于二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二仲丁基锌、二异丁基锌和二叔丁基锌中的一种或两种以上。优选地，所述有机锌化合物为二乙基锌和/或二正丁基锌。
优选地，所述阻滞剂为有机铝化合物和/或有机镁化合物。更优选地，所述阻滞剂为三乙基铝、三异丁基铝和正丁基仲丁基镁中的一种或两种以上。
所述阻滞剂的用量可以根据阻滞剂的种类进行选择。
在一种实施方式中，所述阻滞剂为有机铝化合物，所述有机铝化合物和有机锂引发剂的摩尔比可以为0.6-0.95：1，优选为0.7-0.9：1，所述有机铝化合物以铝元素计，所述有机锂引发剂以锂元素计。
在另一种实施方式中，所述阻滞剂为有机镁化合物，所述有机镁化合物和有机锂引发剂的摩尔比可以为1-6：1，优选为2-4：1，所述有机镁化合物以镁元素计，所述有机锂引发剂以锂元素计。
在又一种实施方式中，所述阻滞剂为有机铝化合物和有机镁化合物，所述有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-2：1-5：1，优选为0.8-1：1.5-3：1，所述有机铝化合物以铝元素计，所述有机镁化合物以镁元素计，所述有机锂引发剂以锂元素计。
在再一种实施方式中，所述阻滞剂为有机锌化合物，所述有机锌化合物和有机锂引发剂的摩尔比可以为1-6：1，优选为2-4：1，所述有机锌化合物以锌元素计，所述有机锂引发剂以锂元素计。
步骤(b)中，聚合反应可以在常规的阴离子聚合反应条件下进行。一般地，所述聚合反应的条件包括：温度可以为50-140℃，优选为70-130℃，更优选为80-120℃；时间可以为60-150分钟，优选为70-120分钟。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，在步骤(c)中，采用偶联剂对步骤(b)聚合反应得到的混合物进行偶联，将部分聚合物链键合，形成多臂的星形聚合物，从而使得制备的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布。所述偶联剂的具体实例可以包括但不限于四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1,8-二溴辛烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。优选地，所述偶联剂为四氯化硅和/或甲基三氯硅烷。
所述偶联剂的用量可以根据预期在低顺式聚丁二烯橡胶中引入的多臂星形聚合物的量进行选择。优选地，所述偶联剂的用量使得最终制备的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中高分子量组分(即，偶联形成的聚合物组分)的数均分子量为12万-28万，且高分子量组分的含量(也可以称为偶联效率)为65重量％-95重量％。
在一种优选的实施方式中，所述偶联剂的用量使得最终制备的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中高分子量组分的数均分子量为14万-19万，且高分子量组分的含量为70重量％-95重量％。根据该实施方式的含有低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液特别适于作为abs树脂的增韧剂。
在另一种优选的实施方式中，所述偶联剂的用量使得最终制备的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中高分子量组分的数均分子量为15万-27万，优选为16万-26万，且高分子量组分的含量为60重量％-95重量％，优选为65重量％-95重量％。根据该实施方式的含有低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液特别适于作为高抗冲聚苯乙烯的增韧剂。
可以根据预期的偶联效率确定偶联剂的用量。一般地，偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比可以为0.1-0.5：1，优选为0.15-0.4：1，所述有机锂引发剂是指步骤(a)中用于引发反应的有机锂引发剂的用量，并不包括用于在添加丁二烯之前添加用于除去反应体系的杂质的那部分有机锂引发剂。所述偶联剂可以以溶液形式加入聚合体系中，用于溶解所述偶联剂的溶剂例如可以为己烷、环己烷、庚烷等中的一种或两种以上，偶联剂的浓度优选为0.05-1mol/l，更优选为0.1-0.5mol/l，进一步优选为0.1-0.2mol/l。
步骤(c)中，偶联反应可以在常规条件下进行。一般地，所述偶联反应的条件包括：温度可以为50-100℃，优选为60-80℃，时间可以为20-150分钟，优选为30-120分钟。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，步骤(d)，向偶联反应的得到的混合物中添加终止剂，以使活性链失活。所述终止剂例如可以为c1-c4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或两种以上，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或两种以上，更优选为二氧化碳。
在一种优选的实施方式中，步骤(d)包括：将步骤(c)偶联反应得到的混合物与二氧化碳接触反应。采用二氧化碳进行终止反应，二氧化碳能够与聚合体系中的金属离子(li、mg、al、zn、fe)形成碳酸盐，从而避免金属离子的显色反应，使得制备的聚合物产品具有更低的色度。所述二氧化碳可以以气体的形式通入到反应体系中，例如向偶联反应得到的混合物中通入表压为0.2-1mpa、优选为0.3-0.6mpa的二氧化碳气体。二氧化碳也可以以干冰水溶液的形式引入到偶联反应得到的混合物中，例如向偶联反应得到的混合物中引入浓度为0.5-2mol/l的干冰水溶液。
在该实施方式中，终止反应的条件可以包括：温度为50-80℃，时间为10-40min。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，步骤(d)终止反应得到的聚合溶液可以不经溶剂脱除处理而直接输出或者用于后续工序，例如可以直接用作本体法制备芳族乙烯基树脂的增韧剂。根据具体情况，步骤(d)终止反应得到的聚合溶液也可以进行溶剂脱除处理，例如采用蒸发的方法脱除部分溶剂，以使其满足后续工序的要求。步骤(d)终止反应得到的聚合溶液也可以采用常规方法(如凝聚)进行溶剂脱除，并采用挤出机(例如：双螺杆挤出机)进挤出造粒，得到相应的聚合物粒料。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，采用烷基苯作为聚合溶剂，同时在聚合反应过程中引入阻滞剂，能有效地拓宽制备的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布。采用本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶，不仅橡胶的总分子量分布宽，一般为1.9-2.5，而且双峰中的低分子量组分和高分子量组分的分子量分布也较宽，各自可以为1.55-2，优选为1.7-2。同时，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法能极大地降低制备的聚合物的凝胶含量，以质量含量计，制备的低顺式聚丁二烯橡胶的凝胶含量为低于20ppm，优选为不高于15ppm，更优选为不高于10ppm。采用本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法制备的低顺式聚丁二烯橡胶特别适于制备高抗冲丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(即，abs树脂)和高抗冲聚苯乙烯(即，hips树脂)。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种芳族乙烯基树脂，该树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元以及衍生自增韧剂的结构单元，其中，所述增韧剂为本发明第二个方面所述的组合物。
本发明中，“衍生自芳族乙烯基单体的结构单元”是指该结构单元由芳族乙烯基单体形成，且该结构单元与芳族乙烯基单体相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同；“衍生自增韧剂的结构单元”是指该结构单元由增韧剂形成，且该结构单元与增韧剂相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同。
所述芳族乙烯基单体是指分子结构中同时含有芳基(如苯基)和乙烯基的单体。所述芳族乙烯基单体的具体实例可以包括但不限于：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基萘中的一种或两种以上的组合。优选地，所述芳族乙烯基单体为苯乙烯。
所述芳族乙烯基树脂可以仅含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元以及衍生自增韧剂的结构单元，也可以含有由其它乙烯基单体聚合形成的结构单元。其它乙烯基单体的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和顺丁烯二酸中的一种或两种以上。
在一种优选的实施方式中，所述芳族乙烯基树脂仅含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元以及衍生自增韧剂的结构单元，相应的芳族乙烯基树脂的一个优选实例为高抗冲聚苯乙烯。以高抗冲聚苯乙烯的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量可以为80重量％-95重量％，优选为85重量％-93重量％，更优选为88重量％-92重量％，丁二烯结构单元的含量可以为5重量％-20重量％，优选为7重量％-15重量％，更优选为8重量％-12重量％。高抗冲聚苯乙烯的重均分子量可以为15万-35万，优选为16万-32万，更优选为17万-30万，分子量分布指数可以为1.8-3.8，优选为2-3.5，更优选为2.5-3.3。
在另一种优选的实施方式中，所述芳族乙烯基树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元、衍生自增韧剂的结构单元、以及衍生自丙烯腈的结构单元，相应的芳族乙烯基树脂的一个优选实例为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的组成可以为常规选择。一般地，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的总量为基准，丁二烯结构单元的含量可以为5重量％-20重量％，优选为8重量％-15重量％，苯乙烯结构单元的含量可以为55重量％-75重量％，优选为60重量％-72重量％，丙烯腈结构单元(即，由丙烯腈形成的结构单元)的含量可以为10重量％-35重量％，优选为15重量％-30重量％。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量可以为10万-40万，优选为15万-35万，更优选为18万-30万，分子量分布指数可以为2-4，优选为2.2-3.5，更优选为2.3-3。
所述增韧剂的总量可以为常规选择，优选地，以芳族乙烯基树脂的总量为基准，所述增韧剂的含量可以为2-25重量％，优选为5-20重量％。还可以根据芳族乙烯基树脂的类型对增韧剂的用量进行优化。
在一种优选的实施方式中，所述芳族乙烯基树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，以芳族乙烯基树脂的总量为基准，所述增韧剂的含量优选为5-20重量％，更优选为6-15重量％，进一步优选为8-13重量％。
在另一种优选的实施方式中，所述芳族乙烯基基体树脂为高抗冲聚苯乙烯，以芳族乙烯基树脂的总量为基准，所述增韧剂的含量优选为5-15重量％，更优选为6-12重量％。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种芳族乙烯基树脂的制备方法，该方法包括将含有芳族乙烯基单体的聚合单体与含有增韧剂的溶液混合，将得到的混合物进行聚合，其中，所述含有增韧剂的溶液包括含有低顺式聚丁二烯橡胶的溶液和含有线形丁苯共聚物的溶液，所述含有低顺式聚丁二烯橡胶的溶液为采用本发明第三个方面所述的方法制备的含有低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液，所述含有线形丁苯共聚物的溶液为采用包括以下步骤的方法制备的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液：
(1)在阴离子引发反应条件下，将丁二烯和苯乙烯于烷基苯中与有机锂引发剂接触进行引发反应；
(2)向步骤(1)引发反应得到的混合物中添加阻滞剂，并在阴离子聚合反应条件下，将添加有阻滞剂的混合物进行聚合反应；
(3)将聚合反应得到的混合物与终止剂接触进行终止反应，得到含有线形丁苯共聚物的聚合溶液。
步骤(1)中，采用烷基苯作为聚合溶剂。所述烷基苯可以为单烷基苯、二烷基苯和三烷基苯中的一种或两种以上的组合。具体地，所述烷基苯可以选自式ii所示的化合物，
式ii中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自氢原子或者c1-c5的烷基，如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、或者新戊基，且r1和r2不同时为氢原子。
优选地，所述烷基苯为甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或两种以上。更优选地，所述烷基苯为乙苯。
步骤(1)中，烷基苯作为聚合溶剂，其用量可以使得丁二烯和苯乙烯的总浓度为5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上，更进一步优选为25重量％以上，特别优选为30重量％以上。所述烷基苯的用量可以使得丁二烯和苯乙烯的总浓度为70重量％以下，优选为65重量％以下，更优选为60重量％以下。所述烷基苯的用量使得丁二烯和苯乙烯的总浓度优选为30重量％-60重量％，更优选为35重量％-55重量％，进一步优选为40重量％-55重量％，在上述单体浓度下聚合得到的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液可以不用脱出溶剂，直接用于与聚合单体混合进行本体聚合，制备芳族乙烯基树脂，如abs树脂和hips树脂。
步骤(1)中，以苯乙烯和丁二烯的总量为基准，苯乙烯的含量可以为10重量％-45重量％，优选为15重量％-43重量％，丁二烯的含量可以为55重量％-90重量％，优选为57重量％-85重量％。
在一种优选的实施方式中，以苯乙烯和丁二烯的总量为基准，苯乙烯的含量可以为12重量％-40重量％，优选为15重量％-35重量％，丁二烯的含量可以为60重量％-88重量％，优选为65重量％-85重量％，根据该优选实施方式制备的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液特别适于作为abs树脂的增韧剂。
在另一种优选的实施方式中，以苯乙烯和丁二烯的总量为基准，苯乙烯的含量可以为12重量％-45重量％，优选为15重量％-42重量％，丁二烯的含量可以为55重量％-88重量％，优选为58重量％-85重量％，由该优选实施方式制备的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液特别适于作为高抗冲聚苯乙烯的增韧剂。
步骤(1)中，引发反应用于使丁二烯和苯乙烯与有机锂引发剂接触反应，并进行低聚，得到具有活性端基的低聚物，例如分子量为100-200的带有活性端基的低聚物。一般地，所述引发反应可以在10-50℃、优选25-40℃、更优选30-40℃的温度下进行。所述引发反应的时间可以为1-8分钟，优选为1-5分钟，更优选为2-4.5分钟，进一步优选为3-4分钟。
步骤(1)中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发丁二烯和苯乙烯进行聚合的有机锂引发剂。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式iii所示的化合物，
r3li(式iii)
式iii中，r3为c1-c10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、或者癸基(包括癸基的各种异构体)。
所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的一种或两种以上。优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或两种以上。更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
所述有机锂引发剂的用量可以根据预期的聚合物的分子量进行选择。优选地，所述有机锂引发剂的用量使得，步骤(2)聚合反应得到的聚合物的数均分子量为7万-16万。在一个优选实例中，所述有机锂引发剂的用量使得，步骤(2)聚合反应得到的聚合物的数均分子量为7万-15万，优选为7.5万-14万，根据该优选实例制备的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液特别适于作为abs树脂的增韧剂。在另一个优选实例中，所述有机锂引发剂的用量使得，步骤(2)聚合反应得到的聚合物的数均分子量为9万-16万，优选为10万-16万，根据该优选实例制备的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液特别适于作为高抗冲聚苯乙烯的增韧剂。
根据预期的聚合物的分子量确定引发剂用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
步骤(1)中，所述有机锂引发剂以溶液形式加入聚合体系中，有机锂引发剂的溶剂例如可以为己烷、环己烷、庚烷中的一种或两种以上，浓度优选为0.5-2mol/l，更优选为0.8-1.5mol/l。
步骤(2)中，向引发反应得到的混合物中添加阻滞剂进行聚合反应。所述阻滞剂为选自金属烷基化合物中的一种或两种以上，优选为有机铝化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种或两种以上。
所述有机铝化合物可以为式iv所示化合物中的一种或两种以上，
式iv中，r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自c1-c8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、或者辛基(包括辛基的各种异构体)。
所述有机铝化合物的具体实例可以包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或两种以上。优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
所述有机镁化合物可以为式v所示的化合物中的一种或两种以上的组合，
r8-mg-r7(式v)。
式v中，r7和r8相同或不同，各自独立地选自c1-c8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、或者辛基(包括辛基的各种异构体)。
所述有机镁化合物的具体实例可以包括但不限于二正丁基镁、二仲丁基镁、二异丁基镁、二叔丁基镁和正丁基仲丁基镁中的一种或两种以上。优选地，所述有机镁化合物为正丁基仲丁基镁。
所述有机锌化合物可以为式vi所示的化合物，
r10-zn-r9(式vi)
式vi中，r9和r10相同或不同，各自独立地选自c1-c8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、或者辛基(包括辛基的各种异构体)。
所述有机锌化合物的具体实例可以包括但不限于二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二仲丁基锌、二异丁基锌和二叔丁基锌中的一种或两种以上。优选地，所述有机锌化合物为二乙基锌和/或二正丁基锌。
优选地，所述阻滞剂为有机铝化合物和/或有机镁化合物。更优选地，所述阻滞剂为三乙基铝、三异丁基铝和正丁基仲丁基镁中的一种或两种以上。
所述阻滞剂的用量可以根据阻滞剂的种类进行选择。
在一种实施方式中，所述阻滞剂为有机铝化合物，所述有机铝化合物和有机锂引发剂的摩尔比可以为0.6-0.95：1，优选为0.7-0.9：1，所述有机铝化合物以铝元素计，所述有机锂引发剂以锂元素计。
在另一种实施方式中，所述阻滞剂为有机镁化合物，所述有机镁化合物和有机锂引发剂的摩尔比可以为1-6：1，优选为2-4：1，所述有机镁化合物以镁元素计，所述有机锂引发剂以锂元素计。
在又一种实施方式中，所述阻滞剂为有机铝化合物和有机镁化合物，所述有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-2：1-5：1，优选为0.8-1：1.5-3：1，所述有机铝化合物以铝元素计，所述有机镁化合物以镁元素计，所述有机锂引发剂以锂元素计。
在再一种实施方式中，所述阻滞剂为有机锌化合物，所述有机锌化合物和有机锂引发剂的摩尔比可以为1-6：1，优选为2-4：1，所述有机锌化合物以锌元素计，所述有机锂引发剂以锂元素计。
步骤(2)中，聚合反应可以在常规的阴离子聚合反应条件下进行。一般地，所述聚合反应的条件包括：温度可以为50-140℃，优选为70-130℃，更优选为80-120℃；时间可以为60-150分钟，优选为70-120分钟。
步骤(3)中用于向聚合反应的得到的混合物中添加终止剂，以使活性链失活。所述终止剂例如可以为c1-c4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或两种以上，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或两种以上，更优选为二氧化碳。
在一种优选的实施方式中，步骤(3)包括：将步骤(2)聚合反应得到的混合物与二氧化碳接触反应。采用二氧化碳进行终止反应，二氧化碳能够与聚合体系中的金属离子(li、mg、al、zn、fe)形成碳酸盐，从而避免金属离子的显色反应，使得制备的聚合物产品具有更低的色度。所述二氧化碳可以以气体的形式通入到反应体系中，例如向聚合反应得到的混合物中通入表压为0.2-1mpa、优选为0.3-0.6mpa的二氧化碳气体。二氧化碳也可以以干冰水溶液的形式引入到聚合反应得到的混合物中，例如向聚合反应得到的混合物中引入浓度为0.5-2mol/l的干冰水溶液。
在该实施方式中，终止反应的条件可以包括：温度为50-80℃，时间为10-40min。
步骤(3)终止反应得到的聚合溶液不经溶剂脱除处理而直接用作本体法制备芳族乙烯基树脂的增韧剂。
采用烷基苯作为聚合溶剂，同时在聚合反应过程中引入阻滞剂，能有效地拓宽制备的线形丁苯共聚物的分子量分布，制备的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液中线形丁苯共聚物的分子量分布指数一般为1.55-2，优选为1.6-2，更优选为1.8-2。同时，本发明制备的含有线形丁苯共聚物的聚合溶液具有较低的凝胶含量，以质量含量计，凝胶含量为低于20ppm，优选为不高于15ppm，更优选为不高于10ppm。
根据本发明芳族乙烯基树脂的制备方法，将含有增韧剂的聚合溶液不经溶剂脱除操作直接用于制备芳族乙烯基树脂，缩短了工艺路线，降低了操作能耗，更重要的是，能有效地避免溶剂脱除过程导致的聚合物凝胶含量增加和色度变差，以致影响最终制备的芳族乙烯基树脂的抗冲击性能和光泽度。
所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的重量比可以为0.4-5：1。在所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的比例处于上述范围之内时，该组合物特别适于作为芳族乙烯基基体树脂的增韧剂。所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的重量比优选为0.42-4：1，更优选为0.45-3：1，进一步优选为0.48-2：1，更进一步优选为0.5-1.5：1。
在一种优选的实施方式中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的重量比为0.6-3：1，优选为0.8-2：1，更优选为1-1.5：1。根据该优选的实施方式的组合物特别适于作为abs树脂的增韧剂。
在另一种优选的实施方式中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述线形丁苯共聚物的重量比为0.4-3：1，优选为0.45-2：1，更优选为0.5-1.5：1。根据该优选的实施方式的组合物特别适于作为高抗冲聚苯乙烯的增韧剂。
根据本发明的芳族乙烯基树脂的制备方法，所述芳族乙烯基单体的具体实例可以包括但不限于：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基萘中的一种或两种以上的组合。优选地，所述芳族乙烯基单体为苯乙烯。
所述聚合单体除含有芳族乙烯基单体外，还可以含有其它乙烯基单体，其它乙烯基单体的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和顺丁烯二酸中的一种或两种以上。
根据本发明的芳族乙烯基树脂的制备方法，聚合反应可以通过自由基聚合方法进行。自由基聚合采用的自由基引发剂的种类没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为热分解型自由基引发剂中的一种或两种以上。优选地，所述自由基引发剂为过氧化物型引发剂和偶氮双腈型引发剂中的一种或两种以上。所述自由基引发剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化二酰、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化物和偶氮双腈类化合物(如，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈)中的一种或两种以上。优选地，所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的一种或两种以上。
所述自由基引发剂的用量可以为常规选择，以能够得到具有预期分子量的芳族乙烯基树脂为准。根据预期的聚合物分子量大小确定引发剂的用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
根据本发明的芳族乙烯基树脂的制备方法，聚合反应可以在常规条件下进行。一般地，聚合反应的条件包括：温度为100-155℃(例如为100-150℃)，时间为4-12小时(例如为7-9小时)。
在一种优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：先在100-110℃反应1-3h，可选地在115-125℃反应1-3h(例如1.5-2.5h)，接着在130-140℃反应1-3h(例如1.5-2.5h)，最后在145-155℃反应1-3h(例如1.5-2.5h)。优选地，先在105-110℃反应1-2h，然后在120-125℃反应1-2h，接着在130-135℃反应1-2h，最后在150-155℃反应1-2h。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，二氧化碳的压力为表压。
以下实施例和对比例中，涉及以下测试方法。
(1)分子量和分子量分布指数
采用日本东曹公司的hlc-8320型凝胶渗透色谱仪测定，该凝胶渗透色谱仪配备tskgelsupermultiporehz-n、tskgelsupermultiporehz标准柱，溶剂为色谱纯thf，窄分布聚苯乙烯为标样。
低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物的分子量和分子量分布指数的测试方法为：溶剂为色谱纯四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯为标样，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/ml的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μl，流速为0.35ml/min，测试温度为40.0℃。低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数是橡胶的总分子量分布指数，即以双峰为基准测定的分子量分布指数；双峰中的高分子量组分的分子量分布指数是指以对应于高分子量组分的淋洗峰为基准计算得到的分子量分布指数，双峰中的低分子量组分的分子量分布指数是指以对应于低分子量组分的淋洗峰为基准计算得到的分子量分布指数；高分子量组分的含量是指双峰中对应于高分子量组分的淋洗峰的峰面积与双峰的总峰面积的百分比值。
abs树脂和hips树脂的分子量和分子量分布指数的测试方式为：将abs树脂和hips树脂用甲苯溶解，进行离心分离，上部清液用乙醇凝聚后，采用thf溶解配制成浓度为1mg/ml的溶液，采用thf作为流动相，测试温度为40℃。
(2)聚合物的微观结构，包括：各结构单元的含量、1,2-结构单元含量以及顺1,4-结构单元含量。
采用bruker生产的avancedrx400mhz型核磁共振仪测定，测试时采用的溶剂为氘代氯仿，以四甲基硅作为内标。
(3)门尼粘度
门尼粘度采用日本岛津公司生产的smv-201sk-160型门尼粘度仪，按照中国国家标准gb/t1232-92中规定的方法测定，测试方式：ml(1+4)，测试温度为100℃。
(4)凝胶含量
凝胶含量采用重量法测定。具体过程如下：将橡胶样品加入到苯乙烯中，在25℃的温度下于振荡器中振荡16小时使可溶物完全溶解，制备成含橡胶含量为5重量％的苯乙烯溶液，并将橡胶样品的质量记为c(以克计)；将360目洁净镍网称重，并将洁净镍网的质量记为b(以克计)；然后用镍网过滤上述溶液；过滤后用苯乙烯冲洗镍网，将镍网在150℃、常压下烘干30分钟后，称重，并将其质量记为a(以克计)；按照以下公式计算凝胶含量：
凝胶含量％＝[(a-b)/c]×100％。
(5)冲击强度
针对abs树脂，按照astmd256中规定的悬臂梁冲击强度(以j/m计)测试方法测定，采用的样条尺寸为63.5mm×12.7mm×6.4mm；针对hips树脂，按照中国国家标准gb/t1843-1996中规定的悬臂梁缺口冲击强度(以kj/m2计)测试方法测定，采用的样条尺寸为80mm×10mm×4mm。
(6)60°光泽度：按照astmd526(60°)中规定的方法测定。
实施例1-11用于说明本发明。
实施例1
(1)将275g乙苯和225g丁二烯混合，并在40℃加入5ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入4ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应120min；接着加入6.5ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应40min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a1(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。
(2)将275g乙苯、67.5g苯乙烯和157.5g丁二烯混合，并在40℃加入1.8ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入1.5ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应120min；最后将反应液的温度降低至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b1(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。
(3)将溶液a1与b1按照重量比1：1混合，所得混合液为增韧剂c1。将40g增韧剂c1、140g苯乙烯、40g丙烯腈和0.02g过氧化二苯甲酰混合并在105℃聚合2h；然后将反应液的温度升高至120℃，并在该温度下聚合2h；接着将反应液的温度升高至135℃，并在该温度下聚合2h；最后将反应液的温度升高至150℃，并在该温度下聚合2h。聚合完成后，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到abs树脂p1，其性质参数在表3中列出。
参考例1
按照实施例1步骤(3)的方法制备对照abs树脂，即在制备abs树脂时，不采用增韧剂c1，同时调整聚合单体和溶剂的用量为：苯乙烯140g，丙烯腈40g，丁二烯16g，乙苯22g，从而得到abs树脂r1，其性质参数在表3中列出。
实施例2
(1)将225g乙苯和275g丁二烯混合，并在40℃加入5.2ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入4.4ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应120min；接着加入5.8ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至70℃，并在该温度反应30min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.5mpa，在该温度下保持20min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a2(聚合物浓度为55重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。
(2)将225g乙苯、69g苯乙烯和206g丁二烯混合，并在40℃加入2.3ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入1.9ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应120min；最后将反应液的温度降低至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b2(聚合物浓度为55重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。
(3)将溶液a2与b2按照重量比1：0.8混合，所得混合液为增韧剂c2。将50g增韧剂c2、130g苯乙烯、50g丙烯腈和0.03g过氧化二邻甲基苯甲酰混合并在105℃聚合2h；然后将反应液的温度升高至120℃，并在该温度下聚合2h；接着将反应液的温度升高至135℃，并在该温度下聚合2h；最后将反应液的温度升高至150℃，并在该温度下聚合2h。聚合完成后，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到abs树脂p2，其性质参数在表3中列出。
实施例3
(1)将250g乙苯和250g丁二烯混合，并在30℃加入4.2ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应4min；然后加入3.6ml三异丁基铝的甲苯溶液(1mol/l)，将反应液的温度升高至80℃，在该温度下反应100min；接着加入3.8ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应30min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.4mpa，在该温度下保持13min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a3(聚合物浓度为50重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。
(2)将250g乙苯、50g苯乙烯和200g丁二烯混合，并在35℃加入1.8ml的正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应5min；然后加入1.5ml的三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至80℃，在该温度下反应110min；最后将反应液的温度降低至70℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b3(聚合物浓度为50重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。
(3)将溶液a3与b3按照重量比1：1混合，所得混合液为增韧剂c3。将40g增韧剂c3、120g苯乙烯、50g丙烯腈和0.02g过氧化二苯甲酰混合并在105℃聚合1.5h；然后将反应液的温度升高至125℃，并在该温度下聚合2h；接着将反应液的温度升高至135℃，并在该温度下聚合2h；最后将反应液的温度升高至155℃，并在该温度下聚合2h。聚合完成后，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到abs树脂p3，其性质参数在表3中列出。
实施例4
(1)将250g乙苯和250g丁二烯混合，并在40℃加入3.7ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入3ml三乙基铝的甲苯溶液(三乙基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应120min；接着加入7ml甲基三氯硅烷的正己烷溶液(甲基三氯硅烷的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应30min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.4mpa，在该温度下保持13min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a4(聚合物浓度为50重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。
(2)将250g乙苯、40g苯乙烯和210g丁二烯混合，并在40℃加入3.4ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应5min；然后加入2.7ml三乙基铝的甲苯溶液(三乙基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至80℃，在该温度下反应120min；最后将反应液的温度降低至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b4(聚合物浓度为50重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。
(3)将溶液a4与b4按照重量比1：1混合，所得混合液为增韧剂c4。将40g增韧剂c4、130g苯乙烯、50g丙烯腈和0.03g过氧化苯甲酸叔丁酯混合并在105℃聚合2h；然后将反应液的温度升高至120℃，并在该温度下聚合2h；接着将反应液的温度升高至135℃，并在该温度下聚合2h；最后将反应液的温度升高至150℃，并在该温度下聚合2h。聚合完成后，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到abs树脂p4，其性质参数在表3中列出。
实施例5
(1)将250g乙苯和250g丁二烯混合，并在40℃加入4.4ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入3.5ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应120min；接着加入4.4ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应30min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a5(聚合物浓度为50重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。
(2)将250g乙苯、87.5g苯乙烯和162.5g丁二烯混合，并在40℃加入2ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入1.6ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至80℃，在该温度下反应120min；最后将反应液的温度降低至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b5(聚合物浓度为50重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。
(3)将溶液a5与b5按照重量比1：1混合，所得混合液为增韧剂c5。将40g增韧剂c5、150g苯乙烯、40g丙烯腈和0.02g过氧化二苯甲酰混合并在105℃聚合2h；然后将反应液的温度升高至120℃，并在该温度下聚合2h；接着将反应液的温度升高至135℃，并在该温度下聚合2h；最后将反应液的温度升高至150℃，并在该温度下聚合2h。聚合完成后，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到abs树脂p5，其性质参数在表3中列出。
实施例6
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)和(2)采用异丙醇代替二氧化碳作为终止剂，即将0.2g异丙醇加入到反应体系中并保持15min。
步骤(1)得到低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a6(聚合物浓度为45重量％)；该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。步骤(2)得到线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b6(聚合物浓度为45重量％)；该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。经过步骤(3)后得到abs树脂p6，其性质参数在表3中列出。
对比例1
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中，采用的增韧剂仅为40g溶液a1，并且步骤(3)中苯乙烯的用量增加至145g，经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到abs树脂dp1，其性质参数在表3中列出。
对比例2
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中，采用的增韧剂仅为40g溶液b1，并且步骤(3)中苯乙烯的用量减少至135g，经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到abs树脂dp2，其性质参数在表3中列出。
对比例3
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中不加入四氯化硅进行偶联反应，从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液da1(聚合物浓度为45重量％)；该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表1中列出；
步骤(3)中，增韧剂中的a1用da1代替，从而制得abs树脂dp3，其性质参数在表3中列出。
对比例4
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，将275g乙苯和225g丁二烯混合，并在35℃加入7.5ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入6.4ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至80℃，在该温度下反应120min；接着加入9.2ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应30min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液da2(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。步骤(3)中，采用da2代替a1，制得abs树脂dp4，其性质参数在表3中列出。
对比例5
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，将275g乙苯和225g丁二烯混合，并在40℃加入2.7ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应4min；然后加入2.2ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应80min；接着加入3.3ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应30min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液da3(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。步骤(3)中，采用da3代替a1，制得abs树脂dp5，其性质参数在表3中列出。
对比例6
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，将275g乙苯、67.5g苯乙烯和157.5g丁二烯混合，并在40℃加入4.7ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入4ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至80℃，在该温度下反应80min；最后将反应液的温度降低至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液db1(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。
步骤(3)中，采用db1代替b1，从而制得abs树脂dp6，其性质参数在表3中列出。
对比例7
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，将275g乙苯、67.5g苯乙烯和157.5g丁二烯混合，并在40℃加入1.3ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应4min；然后加入1ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应90min；最后将反应液的温度降低至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液db2(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。
步骤(3)中，采用db2代替b1，从而制得abs树脂dp7，其性质参数在表3中列出。
对比例8
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，在进行聚合时，不使用三异丁基铝，在聚合过程中，聚合速率和聚合温度无法控制，发生爆炸式聚合，产生大量的凝胶。从聚合反应体系中分离出上清液得到低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液da4(聚合物浓度为45重量％)，该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈三峰分布，具体性质参数在表1中列出。
步骤(3)中，采用da4代替a1，从而制得abs树脂dp8，其性质参数在表3中列出。
对比例9
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，乙苯用等重量的正己烷代替。所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的正己烷聚合溶液da5(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，具体性质参数在表1中列出。
步骤(3)中，将da5用蒸汽凝聚脱出溶剂，塑炼机干燥，然后用乙苯溶解得到45％的乙苯溶液代替a1，从而制得abs树脂dp9，其性质参数在表3中列出。
对比例10
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，在进行聚合时，不使用三异丁基铝，在聚合过程中，聚合速率和聚合温度无法控制，发生爆炸式聚合，产生大量的凝胶。从聚合反应体系中分离出上清液得到线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液db3(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物呈双峰分布，具体性质参数在表2中列出。步骤(3)中，采用db3代替b1，从而制得abs树脂dp10，其性质参数在表3中列出。
对比例11
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，乙苯用等重量的正己烷代替。所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的正己烷聚合溶液db4(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，具体性质参数在表2中列出。步骤(3)中，将db4用蒸汽凝聚脱出溶剂，塑炼机干燥，然后用乙苯溶解得到45％的乙苯溶液代替b1，制得abs树脂dp11，其性质参数在表3中列出。
对比例12
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中，采用对比例8制备的da4代替a1，采用对比例10制备的db3代替b1，从而制得abs树脂dp12，其性质参数在表3中列出。
对比例13
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中，将da5和db4用蒸汽凝聚脱出溶剂，塑炼机干燥，然后用乙苯溶解得到45％的乙苯溶液代替a1和b1，从而制得abs树脂dp13，其性质参数在表3中列出。
将实施例1与对比例1-7和12-13以及参考例1进行比较可以看出，采用根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物作为增韧剂制备的abs树脂，不仅具有明显提高的抗冲击强度，而且具有提高的光泽度。将实施例1与对比例8-11进行比较可以看出，采用本发明的方法制备低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物，聚合过程可控，且制备的聚合物的凝胶含量低，以制备的低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物作为增韧剂制备的abs树脂显示出提高的高抗冲强度和光泽度；同时制备的低顺式聚丁二烯橡胶聚合溶液和线形丁苯共聚物聚合溶液无需经历脱除溶剂的过程以及再溶解过程，可以直接作为增韧剂与制备abs树脂的聚合单体混合后进行自由基聚合反应，从而实现原位制备abs树脂。
表2
表3
实施例7
(1)将300g乙苯和200g丁二烯混合，并在40℃加入3.7ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入3.1ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至100℃，在该温度下反应90min；接着加入4.6ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应80min；最后将反应液的温度降至70℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a7(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，其性质参数在表4中列出。
(2)将300g乙苯、60g苯乙烯和140g丁二烯混合，并在40℃加入1.6ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入1.3ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应90min；最后将反应液的温度降低至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b7(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，其性质参数在表5中列出。
(3)将溶液a7与b7按照重量比1：1混合，所得混合液为增韧剂c7。将35g增韧剂c7、150苯乙烯和0.02g过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯混合并在搅拌速率为300rpm下，在105℃聚合2h，而后升温至120℃聚合2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃聚合2h，最后升温至150℃聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到hips树脂p7，其性质参数在表6中列出。
参考例2
按照实施例7步骤(3)的方法制备对照hips树脂，即在制备hips树脂时，不采用增韧剂c7，同时调整聚合单体和溶剂的用量为：苯乙烯150g，丁二烯14g，乙苯18g，从而得到hips树脂r2，其性质参数在表6中列出。
实施例8
(1)将275g乙苯和225g丁二烯混合，并在40℃加入2.9ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入2.4ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至100℃，在该温度下反应90min；接着加入2.4ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至70℃，并在该温度反应80min；最后将反应液的温度降至70℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.5mpa，在该温度下保持20min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a8(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，其性质参数在表4中列出。
(2)将275g乙苯、56.2g苯乙烯和168.8g丁二烯混合，并在40℃加入2.6ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入2.2ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至100℃，在该温度下反应90min；最后将反应液的温度降低至70℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b8(聚合物浓度为45重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，其性质参数在表5中列出。
(3)将溶液a8与b8按照重量比1：2混合，所得混合液为增韧剂c8。将40g增韧剂c8、170g苯乙烯和0.02g过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯混合并在搅拌速率为300rpm下，在105℃聚合2h，而后升温至120℃聚合2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃聚合2h，最后升温至150℃聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到hips树脂p8，其性质参数在表6中列出。
实施例9
(1)将250g乙苯和250g丁二烯混合，并在30℃加入5.0ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应4min；然后加入10ml正丁基仲丁基镁的甲苯溶液(正丁基仲丁基镁的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至80℃，在该温度下反应120min；接着加入6.0ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应90min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.4mpa，在该温度下保持13min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a9(聚合物浓度为50重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，其性质参数在表4中列出。
(2)将250g乙苯、50g苯乙烯和200g丁二烯混合，并在40℃加入1.5ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入3ml正丁基仲丁基镁的甲苯溶液(正丁基仲丁基镁的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至100℃，在该温度下反应90min；最后将反应液的温度降低至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b9(聚合物浓度为50重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，其性质参数在表5中列出。
(3)将溶液a9与b9按照重量比1：0.8混合，所得混合液为增韧剂c9。将40g增韧剂c9、170g苯乙烯和0.02g过氧化二苯甲酰混合并在搅拌速率为300rpm下，在105℃聚合2h，而后升温至120℃聚合2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃聚合2h，最后升温至150℃聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到hips树脂p9，其性质参数在表6中列出。
实施例10
(1)将300g乙苯和200g丁二烯混合，并在40℃加入2.4ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应4min；然后加入2ml三乙基铝的甲苯溶液(三乙基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至100℃，在该温度下反应90min；接着加入3.2ml甲基三氯硅烷的正己烷溶液(甲基三氯硅烷的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应90min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a10(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，其性质参数在表4中列出。
(2)将300g乙苯、30g苯乙烯和170g丁二烯混合，并在40℃加入1.3ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入1.0ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至90℃，在该温度下反应100min；最后将反应液的温度降低至70℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b10(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，其性质参数在表5中列出。
(3)将溶液a10与b10按照重量比1：1混合，所得混合液为增韧剂c10。将35g增韧剂c10、170g苯乙烯和0.02g过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯混合并在搅拌速率为300rpm下，在105℃聚合2h，而后升温至120℃聚合2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃聚合2h，最后升温至150℃聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到hips树脂p10，其性质参数在表6中列出。
实施例11
(1)将300g乙苯和200g丁二烯混合，并在40℃加入3.9ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入3.1ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至120℃，在该温度下反应70min；接着加入4.3ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至80℃，并在该温度反应80min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液a11(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，其性质参数在表4中列出。
(2)将300g乙苯、80g苯乙烯和120g丁二烯混合，并在40℃加入2.0ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应3min；然后加入1.7ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至100℃，在该温度下反应90min；最后将反应液的温度降低至70℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液b11(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，其性质参数在表5中列出。
(3)将溶液a11与b11按照重量比1：1混合，所得混合液为增韧剂c11。将40g增韧剂c11、170g苯乙烯和0.02g过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯混合并在搅拌速率为300rpm下，在105℃聚合2h，而后升温至120℃聚合2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃聚合2h，最后升温至150℃聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到hips树脂p11，其性质参数在表6中列出。
对比例14
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(3)中，采用的增韧剂仅为溶液a7，并且步骤(3)中苯乙烯的用量增加至160g，经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到hips树脂dp14，其性质参数在表6中列出。
对比例15
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(3)中，采用的增韧剂仅为溶液b7，并且步骤(3)中苯乙烯的用量减少至145g，经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到hips树脂dp15，其性质参数在表6中列出。
对比例16
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(1)中不加入四氯化硅进行偶联反应，从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液da6(聚合物浓度为40重量％)；该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈单峰分布，其性质参数在表4中列出；
步骤(3)中，增韧剂中的a7用da7代替，从而制得hips树脂dp16，其性质参数在表6中列出。
对比例17
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(1)中，在40℃加入5.0ml正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)反应5min；然后加入4.2ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)，将反应液的温度升高至100℃，在该温度下反应80min；接着加入5.5ml四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)，将反应液的温度降至70℃，并在该温度反应90min；最后将反应液的温度降至60℃，向反应体系中通入二氧化碳气体，压力为0.3mpa，在该温度下保持15min后，停止通入二氧化碳，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液da7(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，其性质参数在表4中列出。
步骤(3)中，采用da7代替a7，从而制得hips树脂dp17，其性质参数在表6中列出。
对比例18
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(1)中，正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)的用量为2.2ml，三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)的用量为1.9ml，四氯化硅的正己烷溶液(四氯化硅的浓度为0.2mol/l)的用量为2.2ml，所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液da8(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，其性质参数在表4中列出；
步骤(3)中，采用da8代替a7，从而制得hips树脂dp18，其性质参数在表6中列出。
对比例19
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(2)中，正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)的用量为4ml，三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)的用量为3.5ml，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液db5(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，其性质参数在表5中列出。
步骤(3)中，采用db5代替b7，从而制得hips树脂dp19，其性质参数在表6中列出。
对比例20
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(2)中，正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为1mol/l)的用量为1.1ml，三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的浓度为1mol/l)的用量为0.85ml，所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液db6(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，其性质参数在表5中列出。
步骤(3)中，采用db6代替b1，从而制得hips树脂dp20，其性质参数在表6中列出。
对比例21
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(1)中，在进行聚合时，不使用三异丁基铝，在聚合过程中，聚合速率和聚合温度无法控制，发生爆炸式聚合，产生大量的凝胶。从聚合反应体系中分离出上清液得到低顺式聚丁二烯橡胶的乙苯聚合溶液da9(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈三峰分布，其性质参数在表4中列出。
步骤(3)中，采用da9代替a7，从而制得hips树脂dp21，其性质参数在表6中列出。
对比例22
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(1)中，乙苯用等重量的正己烷代替。所得的反应溶液即为低顺式聚丁二烯橡胶的正己烷聚合溶液da10(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，其性质参数在表4中列出。
步骤(3)中，将da10采用蒸汽凝聚脱出溶剂，塑炼机干燥，然后用乙苯溶解得到40％的乙苯溶液代替a7，从而制得hips树脂dp22，其性质参数在表6中列出。
对比例23
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(2)中，在进行聚合时，不使用三异丁基铝，聚合过程中聚合速率和聚合温度无法控制，发生爆炸式聚合，产生大量的凝胶。从聚合反应体系中分离出上清液得到线形丁苯共聚物的乙苯聚合溶液db7(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的数均分子量呈双峰分布，其性质参数在表5中列出。
步骤(3)中，采用db7代替b7，从而制得hips树脂dp23，其性质参数在表6中列出。
对比例24
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(2)中，乙苯用等重量的正己烷代替。所得的反应溶液即为线形丁苯共聚物的正己烷聚合溶液db8(聚合物浓度为40重量％)。该溶液中的线形丁苯共聚物的分子量呈单峰分布，其性质参数在表5中列出。
步骤(3)中，将db8采用蒸汽凝聚脱出溶剂，塑炼机干燥，然后用乙苯溶解得到40％的乙苯溶液代替b7，从而制得hips树脂dp24，其性质参数在表6中列出。
对比例25
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(3)中，采用对比例21制备的da9代替a7，采用对比例23制备的db7代替b7，从而制得hips树脂dp25，其性质参数在表6中列出。
对比例26
按照实施例7所述的方法，不同的是，步骤(3)中，将对比例22制备的da10和对比例24制备的db8采用蒸汽凝聚脱出溶剂，塑炼机干燥，然后用乙苯溶解得到40％的乙苯溶液代替a7和b7，从而制得hips树脂dp26，其性质参数在表6中列出。
将实施例7与对比例15-20和25-26以及参考例2进行比较可以看出，采用根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物作为增韧剂制备的hips树脂，不仅具有明显提高的抗冲击强度，而且具有提高的光泽度。将实施例7与对比例21-24进行比较可以看出，采用本发明的方法制备低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物，聚合过程可控，且制备的聚合物的凝胶含量低，以制备的低顺式聚丁二烯橡胶和线形丁苯共聚物作为增韧剂制备的hips树脂显示出提高的高抗冲强度和光泽度；同时制备的低顺式聚丁二烯橡胶聚合溶液和线形丁苯共聚物聚合溶液无需经历脱除溶剂的过程以及再溶解过程，可以直接作为增韧剂与制备hips树脂的聚合单体混合后进行自由基聚合反应，从而实现原位制备hips树脂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
表5
表6