本发明涉及一种水性油墨用环氧聚氨酯连结料，特别涉及一种利用水性环氧树脂改性的水性聚氨酯连结料及其制备方法。属于水性油墨
技术领域：
。
背景技术：
：在二十一世纪的今天，印刷业的发展已经成为衡量一个国家现代化、工业化的重要标志。但是，在印刷工业不断发展的同时，人们对赖以生存的地球所造成的污染问题也变得越发严重。地球上每年光溶剂型油墨挥发的有机化合物排放量就达几十万吨。北美、西欧等发达国家从1970年开始相继颁布环境保护的有关法律法规并予以实施，有效遏制污染物的排放。正是在这种大环境下，环保型油墨开始受到人们的重视，而水性油墨作为一种“绿色”产品应运而生。水性油墨由于用水作溶解载体，具有显著的环保安全特点：安全、无毒无害、不燃不爆，几乎无挥发性有机气体产生，主要表现在以下四个方面：1)不污染大气：溶剂型油墨会散发出大量的低浓度voc，由于水性油墨用水作溶解载体，所以无论是在其生产过程中，还是被用于印刷时，几乎不会向大气散发voc，这是溶剂型油墨所无法比拟的。2)保证食品卫生安全：水性油墨完全解决了溶剂型油墨的毒性问题，由于不含有机溶剂，使得印刷品表面残留的有毒物质大大减少，由于这一特性，使得水性油墨在烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品中更体现了良好的健康安全性。3)减少资源消耗和降低环保成本：由于水性油墨固有的特性—同形物含量较高，因此可以在较薄墨膜沉积，因此相对于溶剂型油墨，它的涂布量(单位印刷面积所消耗的油墨量)要少一些。经过试验，水性油墨与溶剂型油墨相比，减少了约10％的涂布量。4)提高了作业环境的安全性：保障接触操作人员的健康：溶剂型油墨在其生产制造过程中和印刷时都相当危险。有机溶剂和溶剂型油墨本身是易燃液体，有机溶剂很容易挥发，在空气中会形成爆炸性混合气体，达到爆炸极限浓度后遇到火星即会发生爆炸。因此，生产作业环境的火灾爆炸危险性相当高。按照中国目前的法规，溶剂型油墨的生产属于危险化学生产。水性油墨是由水溶性或水分散性连结料、颜料、溶剂(水)和相关助剂组成。粘接料在其中起到十分重要的作用，主要作用是使颜料完全粘附于基材表面，从而完成印刷着色和承担以后图案色彩的作用。现有技术中可以作为水性油墨连接料的材料很多，主要为水溶性树脂或水分散树脂。如比较常见的松香改性马来酸树脂作粘接剂来制作油墨，但此种油墨仅能用于印刷一般纸箱，满足不了中、高档包装印刷所要求的光泽和耐水性的要求。氨基甲酸乙酯树脂的稳定性较好，但印刷适应性和可溶性略差一些，其他还有用苯乙烯改性马来酸树脂、水性氨基树脂以及聚乙烯醇和羧甲基纤维素等，这些高分子树脂一般均含有羧基、羟基、胺基等亲水基团，经过特定的工艺处理，成为完全溶于水的树脂，可以作为水性油墨的粘接剂。但是，依然明显地存在一些不尽人意的地方，且对水性油墨的印刷适应性、光泽度、耐水性等都有不同的影响。水性聚氨酯是一类由软、硬段构成的嵌段共聚物，其同时具有橡胶和塑料的一些基本特性，又由着其它高分子聚合材料所不具有的特殊物理性能，如较强的粘接能力，较高的机械强度，很好的耐高温、低温性及耐候性等等，是作为水性油墨或涂料比较理想的连结料，但是前使用的水性聚氨酯存在着自增稠性较差、耐水性和光泽度不够佳等缺点。因此，对水性聚氨酯的改性成为研究的热点。中国专利(申请号cn201710179760.7)公开了一种水性铝箔油墨，主要由水性环氧树脂和水性聚氨酯树脂等混合得到，主要用于改善其耐高温性，以及改善浅网转移性，但其主要适用于耐温铝箔的印刷。另外，文献(“环氧树脂改性水性聚氨酯油墨连结料的合成与性能”，杜娟，涂料工业，2012年6月，低42卷第6期)公开了采用环氧树脂改性水性聚氨酯制备油墨连结料，用于油墨，主要使其耐热性得到大大提高，流平性、初干性能和耐水性等均有一定提高，但是提高有限，难以满足高档包装印刷的要求。技术实现要素：针对现有技术中水性油墨存在的一些问题：如干燥速度慢、耐水性有待提高、易造成纸张收缩等问题，本发明的目的是在于提供一种具有良好附着力、干燥速度快、耐磨性好、光泽度高、固化时体积收缩量小的水性油墨用环氧聚氨酯连结料。本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、环境友好的制备水性环氧改性水性聚氨酯油墨连结料的方法。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种水性环氧改性水性聚氨酯油墨连结料，其由水性环氧树脂与聚氨酯预聚物及封端剂反应得到；所述水性环氧树脂由聚醚改性环氧树脂、双酚a型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂熔融反应得到。优选的方案，聚醚改性环氧树脂与双酚a型环氧树脂及双环戊二烯苯酚型环氧树脂的总质量比为15～40:100。较优选的方案，双酚a型环氧树脂和双环戊二烯苯酚型环氧树脂的质量比为100:1～5。优选的方案，所述聚醚改性环氧树脂由环氧树脂与聚醚二元醇通过接枝反应得到。较优选的方案，环氧树脂与聚醚二元醇的质量比为5～20:80～95。较优选的聚醚二元醇的数均分子量为600～6000；聚醚二元醇进一步优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中至少一种，和/或由乙二醇、丙二醇和丁二醇任意两种以上共聚的共聚物。优选的方案，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂中至少一种。优选的方案，水性环氧树脂、聚氨酯预聚物和封端剂的质量比为50～75：8～35：10～18。较优选的方案，所述聚氨酯预聚物由以下质量份组分聚合得到：甲苯二异氰酸酯25～45份，聚酯二醇40～60份，1,4-丁二醇5～15份，二羟甲基丙酸2～8份。优选的聚酯二醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二元醇，聚四氢呋喃醚二醇，季戊四醇二丙烯酸酯中至少一种；较优选的聚酯二醇为聚己内酯二元醇。进一步优选的聚酯二醇的数均分子量为1000～2000。优选的方案，所述封端剂为醇胺；优选的醇胺为二乙醇胺。本发明还提供了水性环氧改性水性聚氨酯油墨连结料的制备方法，其包括以下步骤：1)将聚酯二醇与甲苯二异氰酸酯进行加成聚合反应，得到中间体；2)所述中间体依次与二羟甲基丙酸及1,4-丁二醇反应，得到聚氨酯预聚物；3)所述聚氨酯预聚物与水性环氧树脂进行接枝反应后，加入封端剂封端，即得。优选的方案，步骤1)中，将甲苯二异氰酸酯缓慢滴加到熔融聚酯二醇中，在60～90℃温度下反应2～4h。优选的方案，步骤2)中，中间产物先与二羟甲基丙酸在60～90℃温度下反应2～4h，再与1,4-丁二醇在60～90℃反应2～4h。优选的方案，步骤3)中，聚氨酯预聚物和水性环氧树脂在60～90℃温度下反应2～4h，2加入封端剂在60～90℃反应1～3h。本发明的聚氨酯预聚物通过下述方法制备得到：1)将聚酯二醇加入到带有冷凝管的四口烧瓶中，加热，待原料完全熔化后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，在60～90℃反应2～4h，得到中间产物；2)将中间产物与二羟甲基丙酸混合并用溶剂溶解，在60～90℃反应2～4h，然后加入1,4-丁二醇混合，在60～90℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物。本发明水性环氧改性水性聚氨酯油墨连结料的制备方法如下：1)将聚氨酯预聚物和水性环氧树脂混合，在60～90℃反应2～4h；2)然后加入封端剂，在60～90℃反应1～3h，得到水性油墨用环氧聚氨酯连结料。本发明的水性环氧树脂的制备方法如下：1)将环氧树脂与聚醚二元醇在70～100℃反应2～5小时，得到聚醚改性环氧树脂；接枝反应采用路易斯酸作为催化剂；所述路易斯酸主要包括三氟化硼·乙醚、三氯化铝、四氯化锡中至少一种；最优选的路易斯酸为三氟化硼·乙醚；进一步优选，所述路易斯酸用量为环氧树脂与聚醚二元醇总质量的0.1～0.3％；2)将双酚a型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂熔融混合，得到混合料；较优选的双酚a型环氧树脂为e-51、e-44、e-20中至少一种；最优选的双酚a型环氧树脂为e-51，如e-51双酚a型环氧树脂的当量低于180g/eq、粘度为6000cp～7500cp，其中，粘度为25℃温度下粘度；3)将聚醚改性环氧树脂与混合料在80～150℃反应0.5～3小时，即得。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明水性环氧聚氨酯油墨连结料用于水性油墨，表现出优异的性能，特别适应于pvc、pet、铝箔等基材上印刷，表现出良好的附着力和耐水性，并且具有良好附着力、干燥速度快、耐磨性好、光泽度高、固化时体积收缩量小等特点。本发明的水性环氧聚氨酯油墨连结料制备方法简单、成本低、环保，有利于工业化生产应用。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实例作进一步详细说明，但本
发明内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中：油墨附着牢度测试方法参照gb/t13217.7-2009；油墨初干性测试方法参照gb/t13217.5-2008；油墨光泽度测试方法参照gb/t13217.2-2009，光泽度的检验采用光泽度仪(60°)对样品进行测量；油墨耐水性测试方法为：用丝棒将油墨涂覆在基材上，并将其浸泡水中，观察油墨墨层是否脱色，是否起泡。以下实施例1～4中，水性环氧树脂的制备方法如下：在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1l四口烧瓶中，投入40g双酚a型e-51环氧树脂和507g聚乙二醇。加热溶解，在30min内分三次加入三氟化硼·乙醚，在75℃下反应4.5h，得到531g乳白色的聚醚改性环氧树脂。在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1l四口烧瓶中，将500g粘度为6500cp的e-51双酚a型环氧树脂与15g双环戊二烯苯酚型环氧树脂加热熔融，升温至115℃，在5min内加入聚醚改性环氧树脂150g，反应过程中放热温度上升至125℃，反应2h，得到639g黄色透明的100％固含的水性环氧树脂。实施例1环氧聚氨酯连结料由下述原料组份及配比(按重量份数)制备而成：水性环氧树脂63份，聚氨酯预聚物27份，封端剂10份；其中聚氨酯预聚物由下述原料组份及配比(按重量份数)制备而成：甲苯二异氰酸酯30份，季戊四醇二丙烯酸酯100060份，1,4-丁二醇5份，二羟甲基丙酸5份。其制备方法为：(1)将季戊四醇二丙烯酸酯1000加入到带有冷凝管的四口烧瓶中，加热，待原料完全熔化后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，在90℃反应2h，得到中间产物。(2)将中间产物与二羟甲基丙酸混合，用丙酮溶解，在60℃反应2h，然后加入1,4-丁二醇混合，在60℃反应2h，得到聚氨酯预聚物。(3)将聚氨酯预聚物和水性环氧树脂混合，在60℃反应2h，然后加入封端剂，再维持60℃反应1.5h，除去溶剂，得到环氧聚氨酯连结料。以制备的环氧聚氨酯连结料为原料配制油墨，配制油墨的配方及工艺是：将上述环氧聚氨酯连结料、藏青色浆、去离子水及助剂混合均匀，在快速摇摆机上研磨2小时，出料，得藏青色水性油墨。测试油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、pvc及铝箔上的附着力。本实施例进行测试，该水性油墨性能如下：项目技术指标初干性/mm10附着力(％)1级耐水性无起泡、脱色光泽度(％)89实施例2环氧聚氨酯连结料由下述原料组份及配比(按重量份数)制备而成：水性环氧树脂75份，聚氨酯预聚物15份，封端剂10份；其中聚氨酯预聚物由下述原料组份及配比(按重量份数)制备而成：甲苯二异氰酸酯35重量份，聚己内酯二元醇200055重量份，1,4-丁二醇8重量份，二羟甲基丙酸2重量份。其制备方法为：(1)将聚己内酯二元醇2000加入到带有冷凝管的四口烧瓶中，加热，待原料完全熔化后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，在90℃反应2h，得到中间产物。(2)将中间产物与二羟甲基丙酸混合，用异丙醇溶解，在80℃反应2h，然后加入1，4-丁二醇混合，在80℃反应2h，得到聚氨酯预聚物。(3)将聚氨酯预聚物和水性环氧树脂混合，在80℃反应2h，然后加入封端剂，再维持80℃反应1.5h，除去溶剂，得到环氧聚氨酯连结料。以制备的环氧聚氨酯连结料为原料配制油墨，配制油墨的配方及工艺是：将上述环氧聚氨酯连结料、黑色浆、去离子水及助剂混合均匀，在快速摇摆机上研磨2小时，出料，得黑色水性油墨。测试油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、pvc及铝箔上的附着力。本实施例进行测试，该水性油墨性能如下：项目技术指标初干性/mm30附着力(％)1级耐水性无起泡、脱色光泽度(％)83实施例3环氧聚氨酯连结料由下述原料组份及配比(按重量份数)制备而成：水性环氧树脂63份，聚氨酯预聚物27份，封端剂10份；其中聚氨酯预聚物由下述原料组份及配比(按重量份数)制备而成：甲苯二异氰酸酯45重量份，聚碳酸酯二醇100040重量份，1,4-丁二醇13重量份，二羟甲基丙酸2重量份。其制备方法为：(1)将聚碳酸酯二醇加入到带有冷凝管的四口烧瓶中，加热，待原料完全熔化后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，在90℃反应2h，得到中间产物。(2)将中间产物与二羟甲基丙酸混合，用丁酮溶解，在80℃反应2h，然后加入1,4-丁二醇混合，在80℃反应2h，得到聚氨酯预聚物。(3)将聚氨酯预聚物和水性环氧树脂混合，在80℃反应2h，然后加入封端剂，再维持80℃反应1.5h，除去溶剂，得到环氧聚氨酯连结料。以制备的环氧聚氨酯连结料为原料配制油墨，配制油墨的配方及工艺是：将上述环氧聚氨酯连结料、红色浆、去离子水及助剂混合均匀，在快速摇摆机上研磨2小时，出料，得红色水性油墨。测试油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、pvc及铝箔上的附着力。本实施例进行测试，该水性油墨性能如下：项目技术指标初干性/mm10附着力(％)1级耐水性无起泡、脱色光泽度(％)87实施例4环氧聚氨酯连结料由下述原料组份及配比(按重量份数)制备而成：水性环氧树脂65份，聚氨酯预聚物25份，封端剂10份；其中聚氨酯预聚物由下述原料组份及配比(按重量份数)制备而成：甲苯二异氰酸酯35重量份，聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)100055重量份，1,4-丁二醇7重量份，二羟甲基丙酸3重量份。其制备方法为：(1)将聚碳酸酯二醇加入到带有冷凝管的四口烧瓶中，加热，待原料完全熔化后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，在90℃反应2h，得到中间产物。(2)将中间产物与二羟甲基丙酸混合，用乙二醇丁醚溶解，在90℃反应2h，然后加入1,4-丁二醇混合，在90℃反应2h，得到聚氨酯预聚物。(3)将聚氨酯预聚物和水性环氧树脂混合，在90℃反应2h，然后加入封端剂，再维持90℃反应1.5h，除去溶剂，得到环氧聚氨酯连结料。以制备的环氧聚氨酯连结料为原料配制油墨，配制油墨的配方及工艺是：将上述环氧聚氨酯连结料、红色浆、去离子水及助剂混合均匀，在快速摇摆机上研磨2小时，出料，得红色水性油墨。测试油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、pvc及铝箔上的附着力。本实施例进行测试，该水性油墨性能如下：项目技术指标初干性/mm20附着力(％)1级耐水性无起泡、脱色光泽度(％)65当前第1页12