一种快回弹水性聚氨酯脲弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及到水性聚氨酯脲乳液的合成和水性聚氨酯脲弹性体的制备，属于高分子材料领域。
背景技术：
：水性聚氨酯是指以水为介质代替有机溶剂的新型聚氨酯体系。水性聚氨酯具有不易燃、无毒、粘度流动性可调、易加工的优点，同时其和溶剂型聚氨酯具有高耐磨、耐撕裂、粘结性好的性能，广泛应用于涂料、粘合剂和弹性体。应用于弹性体的聚氨酯是一种性能介于橡胶和塑料之间的高分子合成材料，和橡胶相比其特点是聚氨酯的分子结构中不含有不饱和的化学键，因而其耐老化性能优异，使用寿命长。再次，聚氨酯的加工成型工艺简单，既可以采用一次注塑成型又可以采用一次浇注成型，还可以通过催化剂种类以及含量的变化，实现其室温熟化。但是，和橡胶弹性体相比，普通水性聚氨酯弹性体回弹性能较差，这是因为橡胶在成型过程中的硫化工艺使得橡胶弹性体中具有大量化学交联点，交联点间分子量通常比较大，而普通聚氨酯弹性体中只有少量氢键提供的弱的物理交联点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种水性聚氨酯脲弹性体及其制备方法，改善现有水性聚氨酯弹性体强度和回弹性不能共存的缺点，引入脲基结构提供物理交联点，同时保证合适的化学交联结构。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种水性聚氨酯脲弹性体及其制备方法，按照下述步骤进行制备：步骤1，将多元醇和醚基大分子二元胺在90～120℃下进行抽真空处理，以进行完全脱水，避免水对反应的影响；在步骤1中，将多元醇和醚基大分子二元胺在90～120℃下进行抽真空1～2h。在步骤1中，多元醇和醚基大分子二元胺在抽真空前在100-120℃高温库中放置2-5天，每天为24小时。步骤2，将步骤1抽真空处理之后的多元醇和醚基大分子二元胺自然降温至50—55摄氏度，采用一步加料法，将溶剂、二异氰酸酯、第一交联剂、亲水扩链剂、催化剂加入反应釜混合均匀后升温至60～90℃进行反应；在步骤2中，反应温度为70—80摄氏度，反应时间为2—10小时，优选5—8小时。步骤3，步骤2反应结束后自然降温至50—55摄氏度加入溶剂，以使体系粘度降至10000mp.s以下，再自然降温至20—30℃加入中和剂进行反应，之后自然降温至5—10摄氏度加入水进行高速搅拌乳化，形成聚氨酯脲乳液；在步骤3中，加入中和剂进行反应10～30min；高速搅拌速度为每分钟1000—2000转，乳化时间为10—30min。在步骤3中，加入溶剂降低反应体系的粘度，溶剂加入量根据反应体系粘度测试结果予以确定。步骤3中加入的溶剂和步骤2中加入溶剂的种类一致。步骤4，在步骤3制备的聚氨酯脲乳液中加入第二交联剂进行反应，之后在真空中状态下抽走溶剂，即得到聚氨酯脲乳液，即均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液。在步骤4中，加入第二交联剂进行反应时，保持高速搅拌速度为每分钟1000—2000转，反应时间为10—30min。上述制备的聚氨酯脲乳液在进行使用时，按照现有技术要求进行成型处理，如浸渍成型，铺膜成型，旋转成型，涂布成型或者涂覆成型，待乳液中水相(水分)蒸发后即可获得聚氨酯脲弹性体。在上述制备方法中，各个原料组分的质量份数如下：多元醇15～30份，醚基大分子二元胺1～10份，步骤2中使用的溶剂10～30份，二异氰酸酯10～30份，第一交联剂1～10份，亲水扩链剂3—8份，催化剂0.1—0.3份，中和剂1～6份，水30～50份，第二交联剂1～5份。在上述制备方法中，各个原料组分的质量份数优选：多元醇20～30份，醚基大分子二元胺5～10份，步骤2中使用的溶剂20～30份，二异氰酸酯15～25份，第一交联剂3～8份，亲水扩链剂5—8份，催化剂0.1—0.3份，中和剂1～5份，水40～50份，第二交联剂2～5份。多元醇具有多个羟基，选自聚己二酸—1，4—丁二醇酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或者聚氧化丙烯二元醇。醚基大分子二元胺为端基为胺基的聚环氧乙烷或者聚环氧丙烷，数均分子量为200～4000，优选1000—3000。溶剂选择有机溶剂，选自丙酮、二氧六环或者n，n-二甲基乙酰胺。二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯。第一交联剂为含有酮羰基和活性氢的反应单体，选择n-[(1，1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺、n，n′－二双丙酮丙酰胺基乙二胺或者5-[二(2-羟乙基)胺基]-2-戊酮。亲水扩链剂为含羟基羧酸，选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。催化剂为有机锡催化剂，选自二丁基二月桂酸锡或者辛酸亚锡。中和剂选自三乙胺、氢氧化钠或者氢氧化钾。第二交联剂选自碳酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、丁二酸二酰肼或者间苯二甲酸二酰肼。本发明制备的水性聚氨酯弹性体乳液(即均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液)能稳定存在12个月以上，采用tdz5-ws离心机以3000转/分钟的转速进行离心处理，离心旋转30分钟无沉淀；以multisizer4e库尔特粒度分析仪对乳液进行粒径分析，其粒径介于0.01至0.6微米之间。以红外光谱对本发明制备的聚氨酯脲弹性体进行测试(即旋转成型去除水分后的聚氨酯脲弹性体)，如附图1所示，3324.71cm-1处是残余羟基的伸缩振动峰，2961.07cm-1和2904.57cm-1分别是甲基亚甲基上c-h的伸缩振动峰，据文献报道，氨基甲酸酯基中羰基的伸缩振动峰分布在1730-1760cm-1范围内，脲基中羰基的伸缩振动峰分布在1680-1715cm-1范围内。图1中羰基的伸缩振动峰出现在1689.54cm-1，说明聚合物中有脲基的生成，且有氢键作用。在1303.37cm-1处出现的吸收峰是环氧乙烷链中c-o-c的振动峰，且在扩链后发生红移，说明了聚合物分子间发生了氢键作用。红外光谱分析表明，单体按照预期路线发生聚合反应，形成聚氨酯脲结构。以本发明制备的水性聚氨酯脲弹性体乳液进行旋涂成型，待乳液中水分蒸发后即可获得聚氨酯脲弹性体，依照gbt528-2009进行力学性能测试，弹性体拉伸强度介于15～35mpa，断裂伸长率介于200％～1000％，拉断强度为1—3mpa。与现有技术相比，本发明使用醚基大分子二元胺与异氰酸酯反应生成脲键，从而使得分子链间形成氢键提供的物理交联，在加水乳化分散后加入肼和含酮羰基反应生成分子链间的化学交联，并没有乳液结构产生破坏；氢键物理交联和酮肼化学交联协同作用，模仿橡胶结构，具有高强度和快速回弹性能。基于本发明的水性聚氨酯脲弹性体乳液作为成膜物质，共混胶粉、成膜助剂和颜填料形成水性聚氨酯跑道材料，其中成膜物质为30—60质量份，胶粉30—60质量份，成膜助剂1—10质量份，颜填料10—30质量份，优选成膜物质为40—60质量份，胶粉30—50质量份，成膜助剂5—10质量份，颜填料10—20质量份。胶粉粒径分布在0.1～2mm范围内，选自天然橡胶胶粉、丁苯橡胶胶粉、氯丁橡胶胶粉、三元乙丙橡胶胶粉、热塑性苯乙烯类弹性体胶粉或者聚氨酯类热塑性弹性体胶粉。颜填料选自滑石粉、碳酸钙、白炭黑、硅藻土、高岭土或者重质碳酸钙，粉末状物料，粒径为200—500目。成膜助剂由水性润湿分散剂、消泡剂、增稠剂，消光剂和ph调节剂组成(成膜助剂1—10质量份)，其中水性润湿分散剂1—6质量份、消泡剂0.1—0.5质量份、增稠剂1—3质量份，消光剂0.1—0.5质量份和ph调节剂0.1—0.5质量份。依照gbt528-2009进行力学性能测试，跑道材料的拉断强度在0.6mpa～1.5mpa，断裂伸长率在60～200％之间。使用上述跑道材料和水性聚氨酯脲弹性体构建跑道，跑道由弹性层和设置在弹性层上的防滑层组成，其中弹性层厚度在6～10mm，防滑层厚度在1-2mm；弹性层由跑道材料成型，采用水性聚氨酯脲弹性体乳液设置(采用喷涂、涂刷、涂覆或者浸渍)在弹性层上，成型后形成防滑层。与现有技术相比，本发明的应用于运动场的水性聚氨酯跑道材料具有较好的回弹性和力学强度，干燥时间满足施工要求，同时配方及工艺绿色环保，原料可采用市购原料，方便使用和制备。附图说明图1是本发明制备的聚氨酯脲的红外谱图。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明的范围。实施例使用的多元醇和醚基大分子二元胺在抽真空前在100-120℃高温库中放置2-5天，每天为24小时。使用原料多采用直接市场购买，如扬州恒生化工有限公司，天津科威化学试剂公司。实施例1步骤1，将聚氧化丙烯二元醇-1000(数均分子量1000)和端基为胺基的聚环氧丙烷-1000(数均分子量1000)在120℃下进行抽真空处理1h，以进行完全脱水；步骤2，将步骤1抽真空处理之后的聚氧化丙烯二元醇-1000(数均分子量1000)和聚环氧丙烷-1000自然降温至55摄氏度，采用一步加料法，将溶剂丙酮、异佛尔酮二异氰酸酯、第一交联剂n-[(1，1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺、亲水扩链剂二羟甲基丙酸、催化剂二丁基二月桂酸锡加入反应釜混合均匀后升温至90℃进行反应2小时，其中多元醇30g，醚基大分子二元胺10g，溶剂20g，异佛尔酮二异氰酸酯30g，第一交联剂10g，亲水扩链剂8g，催化剂0.3g；步骤3，步骤2反应结束后自然降温至55摄氏度加入溶剂丙酮，以使体系粘度降至10000mp.s，再自然降温至30℃加入中和剂三乙胺6g进行反应30min，之后自然降温至5摄氏度加入水进行高速搅拌乳化，搅拌速度为每分钟1500转，乳化时间30min，形成聚氨酯脲乳液；步骤4，在步骤3制备的聚氨酯脲乳液中加入第二交联剂己二酸二酰肼5g进行反应30min，保持搅拌速度为每分钟1500转，之后在真空中状态下抽走溶剂，即得到聚氨酯脲乳液，即均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液。将所得聚氨酯脲乳液铺膜，室温20—25摄氏度下放置1天(即24小时)成型即得聚氨酯脲弹性体。实施例2步骤1，将聚四氢呋喃醚二元醇-600(数均分子量600)和端基为胺基的聚环氧乙烷-2000(数均分子量2000)在90℃下进行抽真空处理2h，以进行完全脱水；步骤2，将步骤1抽真空处理之后的聚四氢呋喃醚二元醇-600(数均分子量600)和端基为胺基的聚环氧乙烷-2000(数均分子量2000)自然降温至50摄氏度，采用一步加料法，将溶剂二氧六环、六亚甲基二异氰酸酯、第一交联剂5-[二(2-羟乙基)胺基]-2-戊酮、亲水扩链剂二羟甲基丁酸、催化剂二丁基二月桂酸锡加入反应釜混合均匀后升温至60℃进行反应10小时，其中多元醇15g，醚基大分子二元胺1g，溶剂10g，六亚甲基二异氰酸酯10g，第一交联剂1g，亲水扩链剂3g，催化剂0.1g；步骤3，步骤2反应结束后自然降温至50摄氏度加入溶剂二氧六环，以使体系粘度降至8000mp.s，再自然降温至20℃加入中和剂氢氧化钠1g进行反应10min，之后自然降温至8摄氏度加入水进行高速搅拌乳化，搅拌速度为每分钟2000转，乳化时间10min，形成聚氨酯脲乳液；步骤4，在步骤3制备的聚氨酯脲乳液中加入第二交联剂碳酸二酰肼1g进行反应10min，保持搅拌速度为每分钟2000转，之后在真空中状态下抽走溶剂，即得到聚氨酯脲乳液，即均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液。将所得聚氨酯脲乳液铺膜，室温20—25摄氏度下放置1天(即24小时)成型即得聚氨酯脲弹性体。实施例3步骤1，将聚己二酸—1，4—丁二醇酯二元醇(数均分子量1000)和端基为胺基的聚环氧丙烷-2000(数均分子量2000)在100℃下进行抽真空处理1.5h，以进行完全脱水；步骤2，将步骤1抽真空处理之后的聚己二酸—1，4—丁二醇酯二元醇(数均分子量1000)和聚环氧丙烷-1000(数均分子量1000)自然降温至52摄氏度，采用一步加料法，将溶剂n，n-二甲基乙酰胺、异佛尔酮二异氰酸酯、第一交联剂n，n′－二双丙酮丙酰胺基乙二胺、亲水扩链剂二羟甲基丙酸、催化剂辛酸亚锡加入反应釜混合均匀后升温至80℃进行反应5小时，其中多元醇20g，醚基大分子二元胺5g，溶剂30g，异佛尔酮二异氰酸酯25g，第一交联剂8g，亲水扩链剂5g，催化剂0.2g；步骤3，步骤2反应结束后自然降温至55摄氏度加入溶剂丙酮，以使体系粘度降至7500mp.s，再自然降温至25℃加入中和剂氢氧化钾5g进行反应20min，之后自然降温至10摄氏度加入水进行高速搅拌乳化，搅拌速度为每分钟2000转，乳化时间20min，形成聚氨酯脲乳液；步骤4，在步骤3制备的聚氨酯脲乳液中加入第二交联剂癸二酸二酰肼3g进行反应20min，保持搅拌速度为每分钟1000转，之后在真空中状态下抽走溶剂，即得到聚氨酯脲乳液，即均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液。将所得聚氨酯脲乳液铺膜，室温20—25摄氏度下放置1天(即24小时)成型即得聚氨酯脲弹性体。实施例4步骤1，将聚氧化丙烯二元醇-4000(数均分子量4000)和端基为胺基的聚环氧丙烷-4000(数均分子量4000)在100℃下进行抽真空处理1h，以进行完全脱水；步骤2，将步骤1抽真空处理之后的聚氧化丙烯二元醇-4000(数均分子量4000)和端基为胺基的聚环氧丙烷-4000(数均分子量4000)自然降温至50摄氏度，采用一步加料法，将溶剂n，n-二甲基乙酰胺、异佛尔酮二异氰酸酯、第一交联剂n，n′－二双丙酮丙酰胺基乙二胺、亲水扩链剂二羟甲基丁酸、催化剂辛酸亚锡加入反应釜混合均匀后升温至90℃进行反应5小时，其中多元醇20g，醚基大分子二元胺10g，溶剂20g，异佛尔酮二异氰酸酯15g，第一交联剂3g，亲水扩链剂5g，催化剂0.1g；步骤3，步骤2反应结束后自然降温至52摄氏度加入溶剂n，n-二甲基乙酰胺，以使体系粘度降至9000mp.s，再自然降温至25℃加入中和剂三乙胺3g进行反应30min，之后自然降温至5摄氏度加入水进行高速搅拌乳化，搅拌速度为每分钟1500转，乳化时间25min，形成聚氨酯脲乳液；步骤4，在步骤3制备的聚氨酯脲乳液中加入第二交联剂碳酸二酰肼5g进行反应15min，保持搅拌速度为每分钟1500转，之后在真空中状态下抽走溶剂，即得到聚氨酯脲乳液，即均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液。将所得聚氨酯脲乳液铺膜，室温20—25摄氏度下放置1天(即24小时)成型即得聚氨酯脲弹性体。实施例5步骤1，将聚氧化丙烯二元醇-600(数均分子量600)和端基为胺基的聚环氧丙烷-200(数均分子量200)在90℃下进行抽真空处理1h，以进行完全脱水；步骤2，将步骤1抽真空处理之后的聚氧化丙烯二元醇-600(数均分子量600)和端基为胺基的聚环氧丙烷-200(数均分子量200)自然降温至50摄氏度，采用一步加料法，将溶剂n，n-二甲基乙酰胺、六亚甲基二异氰酸酯、第一交联剂n，n′－二双丙酮丙酰胺基乙二胺、亲水扩链剂二羟甲基丙酸、催化剂二丁基二月桂酸锡加入反应釜混合均匀后升温至70℃进行反应8小时，其中多元醇30g，醚基大分子二元胺5g，溶剂25g，六亚甲基二异氰酸酯15g，第一交联剂3g，亲水扩链剂5g，催化剂0.3g；步骤3，步骤2反应结束后自然降温至50摄氏度加入溶剂n，n-二甲基乙酰胺，以使体系粘度降至7000mp.s，再自然降温至20℃加入中和剂三乙胺2g进行反应15min，之后自然降温至5摄氏度加入水进行高速搅拌乳化，搅拌速度为每分钟2000转，乳化时间15min，形成聚氨酯脲乳液；步骤4，在步骤3制备的聚氨酯脲乳液中加入第二交联剂丁二酸二酰肼2g进行反应30min，保持搅拌速度为每分钟2000转，之后在真空中状态下抽走溶剂，即得到聚氨酯脲乳液，即均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液。将所得聚氨酯脲乳液铺膜，室温20—25摄氏度下放置1天(即24小时)成型即得聚氨酯脲弹性体。以上述实施例1—5制备的聚氨酯脲弹性体依照gbt528-2009进行力学性能测试，弹性体拉伸强度介于15～35mpa，断裂伸长率介于200％～1000％，拉断强度为1—3mpa。以上述实施例1—5制备的均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液为成膜物质，共混胶粉、成膜助剂和颜填料形成水性聚氨酯跑道材料，采用机械搅拌每分钟300—500转实现均匀分散，在水性聚氨酯脲乳液中加入增稠剂，搅拌均匀，加入水性润湿分散剂，消光剂、ph值调节剂，消泡剂，分散均匀；加入颜填料，搅拌均匀；加入胶粉，搅拌均匀；过滤包装即可。施工应用的时候，直接喷涂施工即可，跑道材料配方具体如下：跑道材料配方的实施例1实施例1制备的均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液60g、500目碳酸钙30g、200目丁苯橡胶胶粉60g、成膜助剂10g，其中：6g水性润湿分散剂byk-154，3g增稠剂pvc，0.2g消光剂(型号：mh828)，0.5gph调节剂(型号：amp-95)，0.3g消泡剂(型号：sd998)。跑道材料配方的实施例2实施例2制备的均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液30g、500目白炭黑10g、200目氯丁橡胶胶粉30g，成膜助剂8g，其中：4g水性润湿分散剂byk-154，2.5g增稠剂pvc，0.5g消光剂(型号：mh828)，0.5gph调节剂(型号：amp-95)，0.5g消泡剂(型号：sd998)。跑道材料配方的实施例3实施例3制备的均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液40g、200目硅藻土20g、200目天然橡胶胶粉40g，成膜助剂5g，其中：2g水性润湿分散剂byk-154，1.5g增稠剂pvc，0.5g消光剂(型号：mh828)，0.5gph调节剂(型号：amp-95)，0.5g消泡剂(型号：sd998)。跑道材料配方的实施例4实施例4制备的均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液50g、300目高岭土15g、200目氯丁橡胶胶粉30g，成膜助剂6g，其中：4g水性润湿分散剂byk-154，1g增稠剂pvc，0.5g消光剂(型号：mh828)，0.3gph调节剂(型号：amp-95)，0.2g消泡剂(型号：sd998)。跑道材料配方的实施例5实施例5制备的均匀分散有聚氨酯脲弹性体的水相乳液50g、300目滑石粉20g、200目三元乙丙橡胶胶粉50g，成膜助剂5，其中：2g水性润湿分散剂byk-154，2g增稠剂pvc，0.2g消光剂(型号：mh828)，0.3gph调节剂(型号：amp-95)，0.5g消泡剂(型号：sd998)。对上述跑道材料配方的实施例1—5制备的跑道材料依照gbt528-2009进行力学性能测试，跑道材料的拉断强度在0.6mpa～1.5mpa，断裂伸长率在60～200％之间。使用上述跑道材料和水性聚氨酯脲弹性体构建跑道，跑道由弹性层和设置在弹性层上的防滑层组成，其中弹性层厚度在6mm，防滑层厚度在2mm；弹性层由跑道材料成型，采用水性聚氨酯脲弹性体乳液设置(采用喷涂、涂刷、涂覆或者浸渍)在弹性层上，成型后形成防滑层。表干时间(23±2℃):2mm厚度涂层，1h；实干时间(23±2℃):2mm厚度涂层，48h，在构建跑道后进行测试，如下表所示：项目指标结果冲击吸收35～5045拉伸强度≥0.51.5mpa拉断伸长率≥40200％压缩复原率≥90％98％阻燃级ii另外，通过扇闻法可以直观的感受到，本发明制得的产品不刺鼻，基本无味，由此可知，本发明具有更低的voc排放，显示出了更优的环保性能。根据本
发明内容进行制备工艺的调整，均可实现水性聚氨酯脲弹性体乳液、聚氨酯脲弹性体以及跑道材料的制备，且表现出基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12