本发明涉及合成革用树脂技术领域，特别涉及一种干法发泡聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯树脂(polyurethaneresin)作为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料，在日常生活、工农业生产、医学等领域广泛应用。
天然皮革的特点是柔软、透气、耐磨、强度高，具有高吸湿性和透水汽性等优点，但资源有限、价格贵且加工过程中污染重，形状不规则、厚薄不均匀，表面容易存在伤残。
聚氨酯人造革与合成革统称聚氨酯革(pu革)，因为聚氨酯树脂的特性，pu革具有强度高、耐磨、耐寒、透气、耐老化、耐溶剂、质地柔软、外观漂亮等优点，加工性能也好，是代替天然皮革较为理想的仿革制品。
近年来，中国聚氨酯材料飞速增长，聚氨酯材料在合成树脂中的比重也越来越大，新技术、新原料、新工艺层出不穷，品种逐年递增。但是，目前的聚氨酯树脂制备得到的pu革大都存在手感轻薄、干瘪的缺点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种干法发泡聚氨酯树脂及其制备方法。本发明提供的干法发泡聚氨酯树脂发泡效果好，泡孔细密，使用本发明的干法发泡树脂制备pu革，所得pu革手感柔软丰满，弹性佳，服用性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种干法发泡聚氨酯树脂，由多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺制备得到；
所述多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇；
所述扩链剂为乙二醇；
所述干法发泡聚氨酯树脂的粘度为4～12万cps/25℃，固含量为29～32％。
优选的，所述干法发泡聚氨酯树脂中还包括抗氧剂和泡沫稳定剂；
所述干法发泡聚氨酯树脂中抗氧剂的含量为50～150ppm；
所述泡沫稳定剂的用量为干法发泡聚氨酯树脂质量的0.1～2.5％。
本发明提供了上述方案所述干法发泡聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺混合进行重复的增粘反应和稀释，直至体系粘度为4～12万cps/25℃，固含量为29～32％，得到干法发泡聚氨酯树脂；
所述稀释为使用n,n-二甲基甲酰胺进行稀释。
优选的，所述首次增粘反应开始时体系的固含量为60～75％，扩链系数为1；
所述增粘反应的温度为65～80℃。
优选的，所述多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇；所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的总质量和有机硅油类多元醇的质量之比为9:1～1:9；
所述多元醇和扩链剂的摩尔比为1:1～3；
所述多元醇与扩链剂的总量与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
本发明提供了上述方案所述干法发泡聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺混合进行预聚反应，得到预聚反应液；
(2)将所述预聚反应液和n,n-二甲基甲酰胺、扩链剂和二苯基甲烷二异氰酸酯混合进行重复的增粘反应和稀释，直至体系粘度为4～12万cps/25℃，固含量为29～32％，得到干法发泡聚氨酯树脂；
所述稀释为使用n,n-二甲基甲酰胺进行稀释。
优选的，所述步骤(1)中多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇；所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的总质量和有机硅油类多元醇的质量之比为9:1～1:9。
优选的，所述步骤(1)预聚反应开始时体系的固含量为45～60％，扩链系数为0.75～1.2；
所述预聚反应的温度为65～80℃，时间为60～120min。
优选的，所述步骤(2)中扩链剂的加入量与步骤(1)中多元醇加入量的摩尔比为1:1～3；
所述首次增粘反应开始时体系的固含量为60～65％，扩链系数为1；
所述增粘反应的温度为65～80℃。
优选的，当所述干法发泡聚氨酯树脂中包括抗氧剂和泡沫稳定剂时，在体系粘度和固含量达到要求后，将抗氧剂和泡沫稳定剂加入体系中。
本发明提供了一种干法发泡聚氨酯树脂，由多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺制备得到。本发明提供的干法发泡聚氨酯树脂发泡效果好，泡孔细密，使用本发明的干法发泡树脂制备pu革，所得pu革手感柔软，弹性佳，其柔软度能够达到6.0以上，有类似真皮的丰满感觉。
本发明提供了上述方案所述干法发泡聚氨酯树脂的制备方法，本发明提供的制备方法包括两种，其一为一步法制备干法发泡聚氨酯树脂的方法，其中将制备原料直接混合进行增粘和稀释，通过控制原料比例和最终体系的粘度和固含量即可得到本发明的干法发泡聚氨酯树脂；其二为二步法制备干法发泡聚氨酯树脂的方法，首先使二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇进行预聚，得到预聚体，再通过扩链(即增粘和稀释的过程)得到本发明的干法发泡聚氨酯树脂。本发明提供的两种制备方法步骤简单，成本低，合成的干法发泡聚氨酯树脂发泡性能好，泡孔细密。
具体实施方式
本发明提供了一种干法发泡聚氨酯树脂，由多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)制备得到。
在本发明中，所述多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇；所述扩链剂为乙二醇。
在本发明中，所述干法发泡聚氨酯树脂的粘度为4～12万cps/25℃，优选为4～6万cps/25℃，固含量为29～32％，优选为30～31％。
在本发明中，所述干法发泡聚氨酯树脂中优选还包括抗氧剂和泡沫稳定剂；所述抗氧剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚和/或亚磷酸三苯基酯，更优选为亚磷酸三苯基酯；所述干法发泡聚氨酯树脂中抗氧剂的含量优选为50～150ppm。本发明使用抗氧剂防止聚氨酯热降解。
本发明对所述泡沫稳定剂的具体种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的泡沫稳定剂即可，优选为聚醚改性有机硅类表面活性剂。在本发明中，所述泡沫稳定剂的用量优选为干法发泡聚氨酯树脂质量的0.1～2.5％，更优选为0.5～2％。本发明使用泡沫稳定剂提高干法发泡聚氨酯树脂泡沫的稳定性。
本发明提供了上述方案所述干法发泡聚氨酯树脂的制备方法，具体为“一步法”制备干法发泡聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：
将多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺混合进行重复的增粘反应和稀释，直至体系粘度为4～12万cps/25℃，固含量为29～32％，得到干法发泡聚氨酯树脂；
所述稀释为使用n,n-二甲基甲酰胺进行稀释。
在本发明中，所述多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇；所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的总质量和有机硅油类多元醇的质量之比优选为9:1～1:9，更优选为8:3～3:8；所述多元醇和扩链剂的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:2～2.5；所述多元醇与扩链剂的总量与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，所述首次增粘反应开始时体系的固含量优选为60～75％，更优选为65～70％，扩链系数优选为1；所述增粘反应的温度优选为65～80℃，更优选为70～75℃。
本发明优选在首次增粘反应开始时加入少量催化剂，以加快反应速度，调整泡孔大小，提高泡沫稳定性；所述催化剂优选为胺类催化剂和/或有机锡类催化剂；所述催化剂的用量优选为50～200ppm。
在本发明中，增粘反应开始后，体系的粘度逐渐增加，增加到一定程度后，本发明向体系中加入n,n-二甲基甲酰胺进行稀释，然后继续进行增粘反应，粘度增大后再进行稀释，直至体系最终的固含量达到要求，此时再增粘至粘度达到要求。本发明对所述进行稀释时粘度的增大程度没有特殊要求，在本发明的具体实施例，优选根据经验确定，只要能够使体系的最终粘度和固含量达到要求即可。
本发明通过重复的增粘-稀释-增粘-稀释……来提高泡孔的稳定性，使产生的泡孔均匀细密，且能够提高效率。
本发明还提供了上述方案所述干法发泡聚氨酯树脂的另一种制备方法，具体为“二步法”制备干法发泡聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺混合进行预聚反应，得到预聚反应液；
(2)将预聚反应液和n,n-二甲基甲酰胺、扩链剂和二苯基甲烷二异氰酸酯混合进行重复的增粘反应和稀释，直至体系粘度为4～12万cps/25℃，固含量为29～32％，得到干法发泡聚氨酯树脂；
所述稀释为使用n,n-二甲基甲酰胺进行稀释。
本发明将多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺混合进行预聚反应，得到预聚反应液。在本发明中，所述步多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇；所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的总质量和有机硅油类多元醇的质量之比优选为9:1～1:9，更优选为8:3～3:8。
在本发明中，所述预聚反应开始时体系的固含量优选为45～60％，更优选为50～55％，扩链系数优选为0.75～1.2，更优选为0.8～1；所述预聚反应的温度优选为65～80℃，更优选为70～75℃，时间优选为60～120min，更优选为80～100min。本发明将预聚反应的条件控制在上述范围内，可以较好的控制泡孔孔径和均匀度，产生细小气泡。
在预聚反应过程中，醇中的-oh和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的-nco逐步聚合，生成预聚体。
预聚反应完成后，本发明将得到的预聚反应液和n,n-二甲基甲酰胺、扩链剂和二苯基甲烷二异氰酸酯混合进行重复的增粘反应和稀释，直至体系粘度为4～12万cps/25℃，固含量为29～32％，得到干法发泡聚氨酯树脂。在本发明中，所述扩链剂与多元醇的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2.5；所述首次增粘反应开始时体系的固含量优选为60～65％，更优选为62～63％，扩链系数优选为1；所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总加入量和多元醇与扩链的总量的摩尔比优选为1；所述增粘反应的温度优选为65～80℃，更优选为70～75℃。
在本发明中，所述增粘反应和稀释的操作方法和上述方案所述“一步法”中的操作方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述干法发泡聚氨酯树脂中包括抗氧剂和泡沫稳定剂时，在体系粘度和固含量达到要求后，本发明优选将抗氧剂和泡沫稳定剂加入体系中；本发明对所述抗氧剂和泡沫稳定剂的加入条件没有特殊要求，在体系中混合均匀即可。
下面结合实施例对本发明提供的干法发泡聚氨酯树脂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种干法发泡聚氨酯树脂，由多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)制备得到，其中多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的总量与有机硅油类多元醇的摩尔比为9:1；扩链剂为乙二醇，多元醇和扩链剂的摩尔比为1:1，多元醇与扩链剂的总量和mdi的摩尔比为1:1，初始反应的固含量为60％，扩链系数为1。
向反应容器中投入多元醇、扩链剂、mdi和dmf，进行增粘反应，增粘反应温度为65℃，在粘度增大后加入dmf进行稀释，重复增粘和稀释的过程，最终所得干法发泡聚氨酯树脂粘度为4万cps/25℃，固含量nv％＝32％。
所得干法发泡聚氨酯树脂泡孔稳定且细小致密。
实施例2
一种干法发泡聚氨酯树脂，由多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)制备得到，其中多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的总量与有机硅油类多元醇的摩尔比为7:3；扩链剂为乙二醇，多元醇和扩链剂的摩尔比为1:1，多元醇与扩链剂的总量和mdi的摩尔比为1:1，初始反应的固含量为70％，扩链系数为1。
向反应容器中投入多元醇、扩链剂、mdi和dmf，进行增粘反应，增粘反应温度为70℃，在粘度增大后加入dmf进行稀释，重复增粘和稀释的过程，最终所得干法发泡聚氨酯树脂粘度为6万cps/25℃，固含量nv％＝31.5％。
所得干法发泡聚氨酯树脂泡孔稳定且细小致密。
实施例3
一种干法发泡聚氨酯树脂，由多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)制备得到，其中多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和有机硅油类多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的总量与有机硅油类多元醇的摩尔比为7:3；扩链剂为乙二醇，多元醇和扩链剂的摩尔比为1:1，多元醇与扩链剂的总量和mdi的摩尔比为1:1，初始反应的固含量为75％，扩链系数为1。
向反应容器中投入多元醇、扩链剂、mdi和dmf，进行增粘反应，增粘反应温度为75℃，在粘度增大后加入dmf进行稀释，重复增粘和稀释的过程，最终所得干法发泡聚氨酯树脂粘度为14万cps/25℃，固含量nv％＝29％。
所得干法发泡聚氨酯树脂泡孔稳定且细小致密。
实施例4
(1)向反应容器中投入多元醇、mdi和dmf进行预聚反应，多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的总量和有机硅油类多元醇的摩尔比为1:9，反应初始固含量为60％，扩链系数r＝0.75，预聚反应温度为65℃，反应时间为60min，得到预聚反应液；
(2)向预聚反应液中投入溶剂dmf、扩链剂乙二醇和mdi，控制体系固含量nv％＝60％，扩链系数r＝1，步骤(1)中多元醇的用量和步骤(2)中扩链剂的摩尔比为1:1，多元醇与扩链剂的总量和mdi的摩尔比为1:1，原料加入后升温至65℃进行增粘反应，并在粘度增大到一定程度时加入溶剂进行稀释，重复增粘和稀释的过程，最终所得干法发泡聚氨酯树脂粘度为8万cps/25℃，固含量nv％＝30.5％。
所得干法发泡聚氨酯树脂泡孔稳定且细小致密。
实施例5
(1)向反应容器中投入多元醇、mdi和dmf进行预聚反应，多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的总量和有机硅油类多元醇的摩尔比为4:6，反应初始固含量为50％，扩链系数r＝1.2，预聚反应温度为75℃，反应时间为100min，得到预聚反应液；
(2)向预聚反应液中投入溶剂dmf、扩链剂乙二醇和mdi，控制体系固含量nv％＝65％，扩链系数r＝1，步骤(1)中多元醇的用量和步骤(2)中扩链剂的摩尔比为1:1，多元醇与扩链剂的总量和mdi的摩尔比为1:1，原料加入后升温至70℃进行增粘反应，并在粘度增大到一定程度时加入溶剂进行稀释，重复增粘和稀释的过程，最终所得干法发泡聚氨酯树脂粘度为10万cps/25℃，固含量nv％＝32％。
所得干法发泡聚氨酯树脂泡孔稳定且细小致密。
实施例6
制备方法和实施例5相同，仅在步骤(2)中体系的粘度达到10万cps/25℃，固含量达到32％后，向体系中加入抗氧剂和泡沫稳定剂，其中抗氧剂的加入量为100ppm，泡沫稳定剂的加入量为300ppm。
所得干法发泡聚氨酯树脂泡孔稳定且细小致密。
实施例7
使用实施例1制备的干法发泡聚氨酯树脂为原料，制备干法发泡合成革，其中hp-8030s树脂和hp-3015b树脂均购买自福建华普树脂有限公司，步骤如下：
将发泡层原料混合搅拌至发泡，得到发泡料，发泡倍率为1.1，在生产过程中保持持续的搅拌，搅拌转速为500r/min；所述发泡层原料包括以下重量份的组份：
将面层原料混合，得到面层料；面层料包括以下重量份的组份：
将底层原料混合，得到底层料；底层原料包括以下重量份的组份：
(2)生产线上依次设置一涂台、一烘箱、二涂台、二烘箱、三涂台、三烘箱(半干烘箱)、贴合台、四烘箱，其中，一烘箱的温度设置为115℃，二烘箱的温度设置为125℃，三烘箱的温度设置为85℃，四烘箱的温度设置为120℃；首先放隔离纸，然后依次在一涂台上涂布0.1mm面层料，然后通过一烘箱中烘干，再在二涂台上涂布0.4mm发泡料，再在二烘箱中烘干，之后在三涂台上涂布0.12mm底层料，然后在三烘箱中将底层料烘至半干，然后在贴合台上贴合基布，在四烘箱中烘干，最将烘干后的材料剥离，即可得到本发明的pu干法发泡合成革。
所得干法发泡合成革手感柔软丰满，弹性好，使用皮革柔软度测试仪进行测试，结果显示所得发泡合成革的柔软度仪度为6.3。
使用实施例2～6制备的干发发泡聚氨酯树脂制备干发发泡合成革，制备方法和上述方案相同，所得干法发泡合成革均手感柔软丰满，弹性好，柔软度均能达到6.0以上。
对比例1
使用市售的添加化学发泡剂法发泡聚氨酯树脂制备干法发泡合成革，制备方法和实施例7相同。
所得干法发泡合成革手感干瘪，经测试，柔软度仅为5.2。
根据上述实施例可以看出，本发明制备的干法发泡聚氨酯树脂发泡效果好，使用本发明制备的干法发泡聚氨酯树脂制备合成革，所得合成革手感柔软丰满，服用性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。