本发明涉及聚氨酯
技术领域：
，具体涉及一种基于有机硅聚合物强化的聚氨酯形状记忆材料及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。聚酯型是以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚氨酯。聚醚型聚氨酯是以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。由于聚氨酯大分子中含有的基团都是强极性基团，而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，使得聚氨酯具有以下特点：①较高的机械强度和氧化稳定性；②具有较高的柔曲性和回弹性；③具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。由于聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。可生物降解的形状记忆聚合物主要基于已获得临床应用许可且广泛应用的生物降解聚合物来制备。这类聚合物是指在生理环境下聚合物材料中的分子能够自动断裂，从大分子变为小分子，从而使材料从不溶解变成能溶解的状态，最终逐渐被机体代谢或吸收的一类高分子材料。相对于形状记忆合金，可生物降解的形状记忆聚合物具有明显优势。现有技术中，基于聚氨酯的形状记忆材料具有韧性差和强度低的问题，导致了不利用重复应用等问题，因此对这种生物类的形状记忆材料需要进一步的研究。技术实现要素：本发明设计开发了一种基于有机硅聚合物强化的聚氨酯形状记忆材料，本发明的发明目的是根据聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇的质量份数对有机硅聚合物进行比例精确调控，以提高聚氨酯形状记忆材料的拉伸形变率、形变固定率和形变回复率。本发明设计开发了一种基于有机硅聚合物强化的聚氨酯形状记忆材料的制备方法，本发明的发明目的是根据聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇的质量份数对对制备形状记忆材料的过程对熟化温度和加热温度的升温速率进行精确调控，以提高聚氨酯形状记忆材料的拉伸形变率、形变固定率和形变回复率。本发明提供的技术方案为：一种基于有机硅聚合物强化的聚氨酯形状记忆材料，由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯、二醇和有机硅聚合物反应得到；其中，所述聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为(2～8)：(8～2)；以及所述聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为15～55份、二异氰酸酯的摩尔份数为50～80份和二醇的摩尔份数为35份；所述有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值为12～20:1。优选的是，所述有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值ψ满足如下关系：式中，γ为经验系数，γ为1.5～1.6，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二异氰酸酯的质量份数，w-oh为二醇的质量份数，e为自然对数的底数。优选的是，所述有机硅聚合物为选自甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰基硅烷或者乙烯基三氯硅烷。优选的是，所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯。优选的是，所述二醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇或者四乙二醇中。一种基于有机硅聚合物强化的聚氨酯形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、通过水解后缩聚制备有机硅聚合物；步骤二、将聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、催化剂和二异氰酸酯封端反应得到第一预聚体；步骤三、将所述第一预聚体与二醇、所述有机硅聚合物进行扩链反应，得到第二预聚体；步骤四、将所述第二预聚体进行熟化、冷却后得到记忆材料，将所述记忆材料加热叠合加压制成所述聚氨酯形状记忆材料；其中，所述聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为(2～8)：(8～2)；以及所述聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为15～55份、二异氰酸酯的质量份数为50～80份和二醇的质量份数为35份。优选的是，在所述步骤一中，具体包括：向无水三氯化铁粉末中依次倒入质量浓度为30％～35％的盐酸溶液，无水甲醇和石油醚，在300～400r/min的条件下搅拌10～20min后，将三氯甲烷逐滴滴入，继续搅拌10～20min得到混合液；搅拌结束后，将质量浓度为5％～10％的甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰基硅烷或者乙烯基三氯硅烷石油醚溶液在6～8h内滴入所述混合液中，搅拌后静置分层，分离得到有机层，浓缩后得到固体颗粒，将所述固体颗粒在300～400℃下煅烧得到所述有机硅聚合物；在所述步骤二中，具体包括：称取聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯加热至95～100℃，再减压至900～1000pa，冷却至室温后得到预处理样品；将所述预处理样品中加入甲苯，在500～600r/min的条件下搅拌30～40min；搅拌结束后，将二异氰酸酯加入，升温至90～100℃，继续搅拌反应1～2h得第一预聚体；在所述步骤三中，在所述第一预聚体中加入二醇、所述有机硅聚合物颗粒，在60～80℃条件下反应4～6小时后，将烧瓶移入水浴锅中，升温至95～105℃，扩链反应20～40min，得到第二预聚体；在所述步骤四中，将所述第二预聚体倒在已均匀涂抹过微晶石蜡的玻璃板上使其自然延流均匀后平置于烘箱中，在120～140℃下熟化12～18h，取出后待其自然冷却后揭下，裁剪成长条状记忆材料，将长条状记忆材料加热至160～180℃后，叠合在一起合模加压3～5h，加压压力为0.3～0.5mpa，制成1～2mm厚的所述聚氨酯形状记忆材料。优选的是，所述有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇反应得到的预聚物的质量份数的比值满足如下关系：式中，γ为经验系数，γ为1.5～1.6，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二异氰酸酯的质量份数，w-oh为二醇的质量份数，e为自然对数的底数。优选的是，熟化过程中的升温速率v1满足条件：式中，μ1为第一升温系数，t0为室温，t1_max为熟化温度的最大温度，t1_min为熟化温度的最小温度，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二异氰酸酯的质量份数，w-oh为二醇的质量份数，e为自然对数的底数；将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2满足条件：式中，μ2为第二升温系数，t0为室温，t2_max为将长条状记忆材料加热过程中的最大温度，t2_min为将长条状记忆材料加热过程中的最小温度，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二异氰酸酯的质量份数，w-oh为二醇的质量份数，e为自然对数的底数。优选的是，所述有机硅聚合物为甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰基硅烷或者乙烯基三氯硅烷；所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯；以及所述二醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇或者四乙二醇。本发明与现有技术相比较所具有的有益效果：本发明根据聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇的质量份数对有机硅聚合物进行比例精确调控，同时对制备形状记忆材料的过程对熟化温度和加热温度的升温速率进行精确调控，使聚氨酯形状记忆材料的拉伸形变率、形变固定率和形变回复率的性质得到显著提高。具体实施方式下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。本发明提供了一种基于有机硅聚合物强化的聚氨酯形状记忆材料，由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯、二醇和有机硅聚合物反应得到；其中，所述聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为(2～8)：(8～2)；以及所述聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为15～55份、二异氰酸酯的摩尔份数为50～80份和二醇的摩尔份数为35份；所述有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值为12～20:1。在另一种实施例中，所述有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值ψ满足如下关系：式中，γ为经验系数，γ为1.5～1.6，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二异氰酸酯的质量份数，w-oh为二醇的质量份数，e为自然对数的底数。在另一种实施例中，所述有机硅聚合物为选自甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰基硅烷或者乙烯基三氯硅烷。在另一种实施例中，所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯。在另一种实施例中，所述二醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇或者四乙二醇中。本发明还提供了一种基于有机硅聚合物强化的聚氨酯形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、通过水解后缩聚制备有机硅聚合物；步骤二、将聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、催化剂和二异氰酸酯封端反应得到第一预聚体；步骤三、将所述第一预聚体与二醇、所述有机硅聚合物进行扩链反应，得到第二预聚体；步骤四、将所述第二预聚体进行熟化、冷却后得到记忆材料，将所述记忆材料加热叠合加压制成所述聚氨酯形状记忆材料；其中，所述聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为(2～8)：(8～2)；以及所述聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为15～55份、二异氰酸酯的质量份数为50～80份和二醇的质量份数为35份。在另一种实施例中，熟化过程中的升温速率v1满足条件：式中，μ1为第一升温系数，t0为室温，t1_max为熟化温度的最大温度，t1_min为熟化温度的最小温度，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二异氰酸酯的质量份数，w-oh为二醇的质量份数，e为自然对数的底数；将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2满足条件：式中，μ2为第二升温系数，t0为室温，t2_max为将长条状记忆材料加热过程中的最大温度，t2_min为将长条状记忆材料加热过程中的最小温度，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二异氰酸酯的质量份数，w-oh为二醇的质量份数，e为自然对数的底数。实施例1向无水三氯化铁粉末中依次倒入质量浓度为30％～35％的盐酸溶液，无水甲醇和石油醚，在300～400r/min的条件下搅拌10～20min后，将三氯甲烷逐滴滴入，继续搅拌10～20min得到混合液；搅拌结束后，将质量浓度为5％～10％的甲基三氯硅烷石油醚溶液在6～8h内滴入所述混合液中，搅拌后静置分层，分离得到有机层，浓缩后得到固体颗粒，将所述固体颗粒在300～400℃下煅烧得到所述有机硅聚合物；称取聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯加热至95～100℃，再减压至900～1000pa，冷却至室温后得到预处理样品；将所述预处理样品中加入甲苯，在500～600r/min的条件下搅拌30～40min；搅拌结束后，将二苯甲烷二异氰酸酯加入，升温至90～100℃，继续搅拌反应1～2h得第一预聚体；在第一预聚体中加入1,2-乙二醇，在60～80℃条件下反应4～6小时后，将有机硅聚合物颗粒加入，将烧瓶移入水浴锅中，升温至95～105℃，扩链反应20～40min，得到第二预聚体；将第二预聚体倒在已均匀涂抹过微晶石蜡的玻璃板上使其自然延流均匀后平置于烘箱中，在120～140℃下熟化12～18h，取出后待其自然冷却后揭下，裁剪成长条状记忆材料，将长条状记忆材料加热至160～180℃后，叠合在一起合模加压3～5h，加压压力为0.3～0.5mpa，制成1～2mm厚的所述聚氨酯形状记忆材料；其中，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为2：8，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为15份、二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔份数为50份和1,2-乙二醇的摩尔份数为35份；有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二苯甲烷二异氰酸酯和1,2-乙二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值ψ满足如下关系：式中，γ为经验系数，γ为1.5～1.6，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二苯甲烷二异氰酸酯的质量份数，w-oh为1,2-乙二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，γ为1.53；熟化过程中的升温速率v1满足条件：将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2满足条件：式中，μ1为第一升温系数，单位为℃/h，μ2为第二升温系数，单位为℃/h，t0为室温，单位为℃，t1_max为熟化温度的最大温度，单位为℃，t1_min为熟化温度的最小温度，单位为℃，t2_max为将长条状记忆材料加热过程中的最大温度，单位为℃，t2_min为将长条状记忆材料加热过程中的最小温度，单位为℃，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为二苯甲烷二异氰酸酯的质量份数，w-oh为1,2-乙二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，μ1为0.94，μ2为0.93，t0＝25℃，t1_max＝140℃，t1_min＝120℃，t2_max＝180℃，t2_min＝160℃。实施例2向无水三氯化铁粉末中依次倒入质量浓度为30％～35％的盐酸溶液，无水甲醇和石油醚，在300～400r/min的条件下搅拌10～20min后，将三氯甲烷逐滴滴入，继续搅拌10～20min得到混合液；搅拌结束后，将质量浓度为5％～10％的甲基三甲氧基硅烷石油醚溶液在6～8h内滴入所述混合液中，搅拌后静置分层，分离得到有机层，浓缩后得到固体颗粒，将所述固体颗粒在300～400℃下煅烧得到所述有机硅聚合物；称取聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯加热至95～100℃，再减压至900～1000pa，冷却至室温后得到预处理样品；将所述预处理样品中加入甲苯，在500～600r/min的条件下搅拌30～40min；搅拌结束后，将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯加入，升温至90～100℃，继续搅拌反应1～2h得第一预聚体；在第一预聚体中加入1,3-丙二醇，在60～80℃条件下反应4～6小时后，将有机硅聚合物颗粒加入，将烧瓶移入水浴锅中，升温至95～105℃，扩链反应20～40min，得到第二预聚体；将第二预聚体倒在已均匀涂抹过微晶石蜡的玻璃板上使其自然延流均匀后平置于烘箱中，在120～140℃下熟化12～18h，取出后待其自然冷却后揭下，裁剪成长条状记忆材料，将长条状记忆材料加热至160～180℃后，叠合在一起合模加压3～5h，加压压力为0.3～0.5mpa，制成1～2mm厚的所述聚氨酯形状记忆材料；其中，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为4：6，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为55份、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔份数为80份和1,3-丙二醇的摩尔份数为35份；有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,3-丙二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值ψ满足如下关系：式中，γ为经验系数，γ为1.5～1.6，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量份数，w-oh为1,3-丙二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，γ为1.55；熟化过程中的升温速率v1满足条件：将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2满足条件：式中，μ1为第一升温系数，单位为℃/h，μ2为第二升温系数，单位为℃/h，t0为室温，单位为℃，t1_max为熟化温度的最大温度，单位为℃，t1_min为熟化温度的最小温度，单位为℃，t2_max为将长条状记忆材料加热过程中的最大温度，单位为℃，t2_min为将长条状记忆材料加热过程中的最小温度，单位为℃，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量份数，w-oh为1,3-丙二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，μ1为0.94，μ2为0.93，t0＝25℃，t1_max＝140℃，t1_min＝120℃，t2_max＝180℃，t2_min＝160℃。实施例3向无水三氯化铁粉末中依次倒入质量浓度为30％～35％的盐酸溶液，无水甲醇和石油醚，在300～400r/min的条件下搅拌10～20min后，将三氯甲烷逐滴滴入，继续搅拌10～20min得到混合液；搅拌结束后，将质量浓度为5％～10％的乙烯基三氯硅烷石油醚溶液在6～8h内滴入所述混合液中，搅拌后静置分层，分离得到有机层，浓缩后得到固体颗粒，将所述固体颗粒在300～400℃下煅烧得到所述有机硅聚合物；称取聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯加热至95～100℃，再减压至900～1000pa，冷却至室温后得到预处理样品；将所述预处理样品中加入甲苯，在500～600r/min的条件下搅拌30～40min；搅拌结束后，将1,4-环己烷二异氰酸酯加入，升温至90～100℃，继续搅拌反应1～2h得第一预聚体；在第一预聚体中加入1,4-丁二醇，在60～80℃条件下反应4～6小时后，将有机硅聚合物颗粒加入，将烧瓶移入水浴锅中，升温至95～105℃，扩链反应20～40min，得到第二预聚体；将第二预聚体倒在已均匀涂抹过微晶石蜡的玻璃板上使其自然延流均匀后平置于烘箱中，在120～140℃下熟化12～18h，取出后待其自然冷却后揭下，裁剪成长条状记忆材料，将长条状记忆材料加热至160～180℃后，叠合在一起合模加压3～5h，加压压力为0.3～0.5mpa，制成1～2mm厚的所述聚氨酯形状记忆材料；其中，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为5：5，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为20份、1,4-环己烷二异氰酸酯的摩尔份数为55份和1,4-丁二醇的摩尔份数为35份；有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值ψ满足如下关系：式中，γ为经验系数，γ为1.5～1.6，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为1,4-环己烷二异氰酸酯的质量份数，w-oh为1,4-丁二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，γ为1.6；熟化过程中的升温速率v1满足条件：将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2满足条件：式中，μ1为第一升温系数，单位为℃/h，μ2为第二升温系数，单位为℃/h，t0为室温，单位为℃，t1_max为熟化温度的最大温度，单位为℃，t1_min为熟化温度的最小温度，单位为℃，t2_max为将长条状记忆材料加热过程中的最大温度，单位为℃，t2_min为将长条状记忆材料加热过程中的最小温度，单位为℃，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为1,4-环己烷二异氰酸酯的质量份数，w-oh为1,4-丁二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，μ1为0.94，μ2为0.93，t1_max＝140℃，t1_min＝120℃，t2_max＝180℃，t2_min＝160℃。实施例4向无水三氯化铁粉末中依次倒入质量浓度为30％～35％的盐酸溶液，无水甲醇和石油醚，在300～400r/min的条件下搅拌10～20min后，将三氯甲烷逐滴滴入，继续搅拌10～20min得到混合液；搅拌结束后，将质量浓度为5％～10％的甲基三乙酰基硅烷石油醚溶液在6～8h内滴入所述混合液中，搅拌后静置分层，分离得到有机层，浓缩后得到固体颗粒，将所述固体颗粒在300～400℃下煅烧得到所述有机硅聚合物；称取聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯加热至95～100℃，再减压至900～1000pa，冷却至室温后得到预处理样品；将所述预处理样品中加入甲苯，在500～600r/min的条件下搅拌30～40min；搅拌结束后，将甲苯二异氰酸酯加入，升温至90～100℃，继续搅拌反应1～2h得第一预聚体；在第一预聚体中加入三乙二醇，在60～80℃条件下反应4～6小时后，将有机硅聚合物颗粒加入，将烧瓶移入水浴锅中，升温至95～105℃，扩链反应20～40min，得到第二预聚体；将第二预聚体倒在已均匀涂抹过微晶石蜡的玻璃板上使其自然延流均匀后平置于烘箱中，在120～140℃下熟化12～18h，取出后待其自然冷却后揭下，裁剪成长条状记忆材料，将长条状记忆材料加热至160～180℃后，叠合在一起合模加压3～5h，加压压力为0.3～0.5mpa，制成1～2mm厚的所述聚氨酯形状记忆材料；其中，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为8：2，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为40份、甲苯二异氰酸酯的摩尔份数为75份和三乙二醇的摩尔份数为35份；有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、甲苯二异氰酸酯和三乙二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值ψ满足如下关系：式中，γ为经验系数，γ为1.5～1.6，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为甲苯二异氰酸酯的质量份数，w-oh为三乙二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，γ为1.57；熟化过程中的升温速率v1满足条件：将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2满足条件：式中，μ1为第一升温系数，单位为℃/h，μ2为第二升温系数，单位为℃/h，t0为室温，单位为℃，t1_max为熟化温度的最大温度，单位为℃，t1_min为熟化温度的最小温度，单位为℃，t2_max为将长条状记忆材料加热过程中的最大温度，单位为℃，t2_min为将长条状记忆材料加热过程中的最小温度，单位为℃，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为甲苯二异氰酸酯的质量份数，w-oh为三乙二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，μ1为0.94，μ2为0.93，t0＝25℃，t1_max＝140℃，t1_min＝120℃，t2_max＝180℃，t2_min＝160℃。对比例1向无水三氯化铁粉末中依次倒入质量浓度为30％～35％的盐酸溶液，无水甲醇和石油醚，在300～400r/min的条件下搅拌10～20min后，将三氯甲烷逐滴滴入，继续搅拌10～20min得到混合液；搅拌结束后，将质量浓度为5％～10％的乙烯基三氯硅烷石油醚溶液在6～8h内滴入所述混合液中，搅拌后静置分层，分离得到有机层，浓缩后得到固体颗粒，将所述固体颗粒在300～400℃下煅烧得到所述有机硅聚合物；称取聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯加热至95～100℃，再减压至900～1000pa，冷却至室温后得到预处理样品；将所述预处理样品中加入甲苯，在500～600r/min的条件下搅拌30～40min；搅拌结束后，将1,4-环己烷二异氰酸酯加入，升温至90～100℃，继续搅拌反应1～2h得第一预聚体；在第一预聚体中加入1,4-丁二醇，在60～80℃条件下反应4～6小时后，将有机硅聚合物颗粒加入，将烧瓶移入水浴锅中，升温至95～105℃，扩链反应20～40min，得到第二预聚体；将第二预聚体倒在已均匀涂抹过微晶石蜡的玻璃板上使其自然延流均匀后平置于烘箱中，在120～140℃下熟化12～18h，取出后待其自然冷却后揭下，裁剪成长条状记忆材料，将长条状记忆材料加热至160～180℃后，叠合在一起合模加压3～5h，加压压力为0.3～0.5mpa，制成1～2mm厚的所述聚氨酯形状记忆材料；其中，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为2：8，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为20份、1,4-环己烷二异氰酸酯的摩尔份数为55份和1,4-丁二醇的摩尔份数为35份；所述有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值为16:1；熟化过程中的升温速率v1满足条件：将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2满足条件：式中，μ1为第一升温系数，单位为℃/h，μ2为第二升温系数，单位为℃/h，t0为室温，单位为℃，t1_max为熟化温度的最大温度，单位为℃，t1_min为熟化温度的最小温度，单位为℃，t2_max为将长条状记忆材料加热过程中的最大温度，单位为℃，t2_min为将长条状记忆材料加热过程中的最小温度，单位为℃，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为1,4-环己烷二异氰酸酯的质量份数，w-oh为1,4-丁二醇的质量份数，e为自然对数的底数；在本实施例中，μ1为0.94，μ2为0.93，t0＝25℃，t1_max＝140℃，t1_min＝120℃，t2_max＝180℃，t2_min＝160℃。对比例2向无水三氯化铁粉末中依次倒入质量浓度为30％～35％的盐酸溶液，无水甲醇和石油醚，在300～400r/min的条件下搅拌10～20min后，将三氯甲烷逐滴滴入，继续搅拌10～20min得到混合液；搅拌结束后，将质量浓度为5％～10％的乙烯基三氯硅烷石油醚溶液在6～8h内滴入所述混合液中，搅拌后静置分层，分离得到有机层，浓缩后得到固体颗粒，将所述固体颗粒在300～400℃下煅烧得到所述有机硅聚合物；称取聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯加热至95～100℃，再减压至900～1000pa，冷却至室温后得到预处理样品；将所述预处理样品中加入甲苯，在500～600r/min的条件下搅拌30～40min；搅拌结束后，将1,4-环己烷二异氰酸酯加入，升温至90～100℃，继续搅拌反应1～2h得第一预聚体；在第一预聚体中加入1,4-丁二醇，在60～80℃条件下反应4～6小时后，将有机硅聚合物颗粒加入，将烧瓶移入水浴锅中，升温至95～105℃，扩链反应20～40min，得到第二预聚体；将第二预聚体倒在已均匀涂抹过微晶石蜡的玻璃板上使其自然延流均匀后平置于烘箱中，在120～140℃下熟化12～18h，取出后待其自然冷却后揭下，裁剪成长条状记忆材料，将长条状记忆材料加热至160～180℃后，叠合在一起合模加压3～5h，加压压力为0.3～0.5mpa，制成1～2mm厚的所述聚氨酯形状记忆材料；其中，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为2：8，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为20份、1,4-环己烷二异氰酸酯的摩尔份数为55份和1,4-丁二醇的摩尔份数为35份；有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值ψ满足如下关系：式中，γ为经验系数，γ为1.5～1.6，w-coo为聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总质量份数，w-nco为1,4-环己烷二异氰酸酯的质量份数，w-oh为1,4-丁二醇的质量份数，e为自然对数的底数；熟化过程中的升温速率v1为5～15℃/h；将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2为15～25℃/h。对比例3向无水三氯化铁粉末中依次倒入质量浓度为30％～35％的盐酸溶液，无水甲醇和石油醚，在300～400r/min的条件下搅拌10～20min后，将三氯甲烷逐滴滴入，继续搅拌10～20min得到混合液；搅拌结束后，将质量浓度为5％～10％的乙烯基三氯硅烷石油醚溶液在6～8h内滴入所述混合液中，搅拌后静置分层，分离得到有机层，浓缩后得到固体颗粒，将所述固体颗粒在300～400℃下煅烧得到所述有机硅聚合物；称取聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯加热至95～100℃，再减压至900～1000pa，冷却至室温后得到预处理样品；将所述预处理样品中加入甲苯，在500～600r/min的条件下搅拌30～40min；搅拌结束后，将1,4-环己烷二异氰酸酯加入，升温至90～100℃，继续搅拌反应1～2h得第一预聚体；在第一预聚体中加入1,4-丁二醇，在60～80℃条件下反应4～6小时后，将有机硅聚合物颗粒加入，将烧瓶移入水浴锅中，升温至95～105℃，扩链反应20～40min，得到第二预聚体；将第二预聚体倒在已均匀涂抹过微晶石蜡的玻璃板上使其自然延流均匀后平置于烘箱中，在120～140℃下熟化12～18h，取出后待其自然冷却后揭下，裁剪成长条状记忆材料，将长条状记忆材料加热至160～180℃后，叠合在一起合模加压3～5h，加压压力为0.3～0.5mpa，制成1～2mm厚的所述聚氨酯形状记忆材料；其中，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的质量比为2：8，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的总摩尔份数为20份、1,4-环己烷二异氰酸酯的摩尔份数为55份和1,4-丁二醇的摩尔份数为35份；有机硅聚合物的质量份数与由聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、二异氰酸酯和二醇反应得到的预聚体的质量份数的比值为16:1；熟化过程中的升温速率v1为5～15℃/h；将长条状记忆材料加热过程中的升温速率v2为15～25℃/h。实验结果如表1所示，将本发明制得的聚氨酯形状记忆材料检测后发现，经纳米多面体低聚倍半硅氧烷改性后的聚氨酯记忆材料与未改性记忆材料相比，其形状回复率均达到95％以上，提高近1.5倍，同时形变固定率均能达到100％。表1形变测试测试结果样品拉伸形变率形变固定率形变回复率实施例1200％100％98％实施例2237％100％100％实施例3223％100％97％实施例4242％100％98％对比例1147％93％79％对比例2130％92％72％对比例3115％90％63％尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12