一种氟-硫复合改性uv固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
紫外光固化水性树脂继承和发展了传统uv固化技术和水性涂料技术的许多优点，如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备简单、无毒性、无刺激性、不燃性等。由于uv固化水性树脂的优点突出，近年来得到较快的发展，其产品已被众多领域应用。
但水性聚氨酯的有些性能还不能满足实际需要，如硬度、耐水性、热稳定性、表面性能和拉伸强度等，因而，限制了涂膜的应用范围。所以，对水性聚氨酯的改性就成为必然趋势。
含氟材料由于具有优异的疏水、疏油、耐酸碱及耐溶剂性，已成为自清洁外墙涂料及大型机器保护涂层的首要选择，被越来越多地用在建筑业、机械行业、工业设备、大型钢结构、体育设施等领域。用含氟聚合物对水性聚氨酯的改性研究已有许多报道，hyejinlim等合成大分子含氟二醇，以其作扩链剂引入聚氨酯链中，合成侧链含氟水性聚氨酯；hongtan等以含氟侧链引入聚氨酯中，研究了氟链段在表面的迁移。通过在水性聚氨酯中引入含氟基团可得到氟改性聚氨酯，含氟链段对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，不仅可提高碳碳键的稳定性，使含氟水性聚合物物理性能稳定，还提高涂层的耐水性、耐侯性、耐油性、抗污性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用高分子有机氟进行改性制备耐水、耐候、耐溶剂性聚酯型水性聚氨酯乳液及其制备方法。本发明的聚酯型水性聚氨酯经有机氟进行聚氨酯改性得到主链含有有机氟聚酯型水性聚氨酯，该聚合物成膜后，聚合物末端有机氟链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层。这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。
本发明的技术方案：一种氟-硫复合改性uv固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）含氟二元醇的合成：将一定量的有机氟、3-氨基-1,2-丙二醇、溶剂a混合加入250ml单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至80℃恒温反应8h，反应结束后用超纯水萃取至上层组分清澈透明，得到自制含氟二元醇；
（2）含硫交联剂的合成：将一定量的β-羟基硫醇、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、催化剂、溶剂b加入500ml单口烧瓶中，在氮气保护下，常温反应2h，旋蒸除去溶剂b，得到含硫交联剂；
（3）聚酯二元醇脱水处理：将聚酯二元醇升温至80-100℃，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇；
（4）nco半封端含氟预聚物的合成：将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至40~50℃滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4h，当nco达到总含量3/4时结束，得到初聚体；再将初聚体温度控制在70~80℃，加入扩链剂反应2~3h；当nco达到总含量1/2后，加入含氟二元醇反应2~3h；当nco达到总含量1/4之后，将温度降至60℃，加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂c保温反应3h，nco达到总含量1/8时，反应停止，得到nco半封端含氟预聚物；
（5）多臂型水性聚氨酯乳液的制备：将一定量的催化剂、含硫交联剂加入250ml三口烧瓶中将温度升至70~80℃，在氮气氛围下加入nco半封端含氟预聚物；反应3-4h，当-nco红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至35-40℃，加入一定量的中和剂，600r/min高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化40min，减压旋蒸除去溶剂c，即得多臂型水性聚氨酯乳液。
步骤（4）中所述扩链剂为二羟甲基丙酸（dmpa）、二羟甲基丁酸（dmba）中的至少一种；
步骤（4）和（5）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
步骤（4）中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（tdi）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、1,6-己二异氰酸酯（hdi）二环己基甲烷二异氰酸酷（hmdi）中的至少一种；
步骤（4）中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯（hea）、甲基丙烯酸羟乙酯（hema）、丙烯酸羟丙酯（hpa）、甲基丙烯酸羟丙酯（hpma）、季戊四醇三丙烯酸酯（peta）中的至少一种；
步骤（4）中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
步骤（3）和（4）中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种；
步骤（1）中所述有机氟为甲基丙烯酸-1h,1h-全氟代辛酯、1，1,2,2-四氢全氟辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；
步骤（1）中所述的溶剂a为乙腈、丙酮中的至少一种；
步骤（2）中所述溶剂b为甲醇、乙醇中的至少一种；
步骤（2）中的催化剂为正丙胺、异丙胺中的至少一种；
步骤（5）中所述中和剂为三乙胺；
步骤（4）和（5）中所述溶剂c为丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的至少一种。
本发明的有益效果：通过以上反应，合成得到耐水、耐候、可uv固化水性聚氨酯树脂涂料用树脂。该树脂可用于提高涂料的耐水性、耐候性、防污性、耐热性，可广泛用于塑料、薄膜、门窗等具有耐水、耐候、防污要求的表面。
具体实施方式
实施例1
含氟二元醇的合成：将4.6g3-氨基-1,2-丙二醇、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯混合加入100ml三口烧瓶中，在n2保护下加热至80℃反应8h，反应结束后用去离子水萃取3次，得到黄色透明液体，即为自制含氟二元醇；
含硫交联剂的合成：称取4.68gβ-羟基硫醇、4.98g1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪（tat）、50ml甲醇、5ml正丙胺于500ml三口烧瓶中，室温下反应2h，旋蒸除去甲醇，得到含硫交联剂（s-tat）；
nco半封端含氟预聚物的合成：将0.03g二月桂酸二丁基锡（dtbdl）和8.89g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）加入100ml三口烧瓶中将温度升至50℃，氮气氛围下滴加16g聚碳酸酯二醇，反应4h当nco达到总含量3/4时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80℃，加入1.34g二羟甲基丙酸（dmpa）反应3h当nco达到总含量1/2后加入2.46g含氟二元醇反应2.5h；nco含量达到总含量1/4后，将温度降至60℃，加入1.49g季戊四醇三丙烯酸酯（peta）、0.01g对甲氧基苯酚、5.0g丙酮保温反应3h，nco达到总含量1/8，反应停止，得到nco半封端含氟预聚物；
多臂型水性聚氨酯乳液的制备：将0.09g二月桂酸二丁基锡（dtbdl）、1.6g含硫交联剂和15g丙酮加入250ml三口烧瓶中温度升至78℃，加入以上nco半封端含氟预聚物，反应4h，当-nco红外吸峰完全消失时终止反应。降温，加入2.60g三乙胺中和剂，600r/min高速剪切30min，再加入50.0g离子水，1500r/s剪切乳化40min，减压旋蒸除去丙酮，即得多臂型水性聚氨酯乳液。