本发明涉及尼龙材料领域，具体为尼龙11材料单体11-氨基十一酸的制备方法。
背景技术：
11-氨基十一酸是一种多用途的有机中间体和尼龙-11的单体，尼龙-11具有强度高，耐温，耐磨，化学稳定性好，电绝缘性能优良等特点，尤其是在低温下，耐冲击强度高，比重轻，吸水性低，易于加工成型，此外，对人体无毒害；广泛应用于汽车工业、军械工业、电缆工业、城市煤气工程、电器工业、粉末涂料、改性复合材料等领域。尼龙11的技术关键在于单体11-氨基十一酸的制备，而单体的质量直接影响其聚合物的好坏以及产品的收率，因此，开发一种合理的11-氨基十一酸制备工艺至关重要。
现有技术中对11-氨基十一酸做了一些研究，例如中国专利申请公开cn101289409a和cn102702525a公开了11-氨基十一酸的制备方法，蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯，再经裂解、减压分馏得十一烯酸和庚醛，十一烯酸在双氧水存在的条件下加入氢溴酸发生马氏加成反应生成11-溴化十一酸，然后与氨水发生亲核取代得到产物11-氨基十一酸。
中国专利申请公开cn104499081a，cn104499082a和cn104562340a公开了氨基十一酸制备方法，将溴代十一烷酸与15wt％的氨水加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为60℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物11-氨基十一酸。
11-氨基十一酸的现有生产方法存在诸多不足，其中裂解属高能耗工艺，需要高温条件，而且裂解不彻底、副反应多，易结焦，产物收率低，由于中间体10-十一烯酸双键易发生异位导致分离困难，溴化过程使用氢溴酸易污染环境，11-溴化十一酸与氨水反应时间长，为提高产品11-氨基十一酸的质量和收率，氨水通常需要大过量，因此，后处理需要回收大量氨水，导致生产成本增加。总体而言，该工艺反应时间长，工程装置复杂，生产成本高，三废多，因此亟待开发11-氨基十一酸的新工艺。
美国专利申请公开us2016/0002147报道采用烯烃复分解反应，以不饱和脂肪酸与丙烯腈原料，生成的中间体通过加氢还原得到11-氨基十一酸。
法国阿科玛公司的专利申请公开wo2012/095575a1报道11-氨基十一酸制备方法，通过不饱和脂肪酸氧化生成腈类化合物，加氢还原得到产物11-氨基十一酸。
上述两篇专利报道的方法对催化剂要求较高，反应条件十分苛刻，不适于工业化生产。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供一种11-氨基十一酸制备方法，该方法克服了传统工艺反应时间长、条件苛刻、副产物多、产品不易分离的不足。
技术方案
本发明提供了一种11-氨基十一酸的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将式i化合物9-羟基壬酸或9-羟基壬酸酯溶于溶剂中，在氧化剂作用下进行选择性氧化制备式ⅱ化合物9-氧代壬酸或9-氧代壬酸酯；
2)将所述9-氧代壬酸或9-氧代壬酸酯与氰基乙酸酯溶于溶剂中，在催化剂作用下进行knoevenagel缩合反应，得到式ⅲ化合物；
3)使步骤2)中得到的式ⅲ化合物在碱性催化剂作用下进行水解反应，结束后加入酸进行酸化得到式iv化合物2-氰基十一碳-2-烯二酸；
4)将步骤3)中得到的2-氰基十一碳-2-烯二酸进行选择性脱羧反应得到式v化合物10-氰基-10-烯癸酸；
5)向步骤4)中得到的10-氰基-10-烯癸酸中加入催化剂，依次用氮气、氢气置换，进行加氢还原反应，后得到11-氨基十一酸，
其中，r1为h，或直链或支链的c1-c10烷基；优选为h、或直链或支链的c1-c6烷基，更优选为h、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或戊基；以及r2为直链或支链的c1-c10烷基，优选为直链或支链的c1-c6烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或戊基。
其中，在步骤1)中：
所述氧化剂为二氧化锰、氧化铜或氧化锌，氧化剂与9-羟基壬酸或9-羟基壬酸酯的摩尔比为1.0～2.0，优选为1.0～1.2；
所述溶剂能够溶解9-羟基壬酸或9-羟基壬酸酯即可，不受特别限制，其实例包括但不限于，乙酸乙酯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或二氧六环；
反应温度为20℃～80℃，优选25℃～50℃；反应时间为5～12h，优选8～10h；
所述9-羟基壬酸酯为9-羟基壬酸甲酯、9-羟基壬酸乙酯、9-羟基壬酸丙酯、9-羟基壬酸异丙酯或9-羟基壬酸丁酯；
在步骤2)中：
所述knoevenagel缩合反应的催化剂为碱，其实例包括，但不限于，三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、n-甲基吗啉、四甲基乙二胺、氢氧化钾、氢氧化钠或哌啶，所述knoevenagel缩合反应的催化剂与9-氧代壬酸或9-氧代壬酸酯的摩尔比为0.1～3.0，优选0.1～2.0，特别优选地，当所述碱为有机碱时，所述催化剂与9-氧代壬酸或9-氧代壬酸酯的摩尔比为0.1～0.5；
所述氰基乙酸酯的加入量为使得9-氧代壬酸或9-氧代壬酸酯与氰基乙酸酯的摩尔比为0.8～1.5:1.0；
所述溶剂不受特别限制，能够溶解所述氰基烯酸即可，其实例包括，但不限于，二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃；
所述knoevenagel缩合反应反应温度为25℃～50℃，反应10～12h；
所述氰基乙酸酯为氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸丙酯或氰基乙酸异丙酯；
在步骤3)中：
所述水解反应的碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液，催化剂的用量为催化剂与9-氧代壬酸或9-氧代壬酸酯的摩尔比为1.0～2.5:1.0；酸化所用的酸为本领域常用的酸，包括，但不限于，盐酸、硝酸、硫酸；
在步骤4)中：
所述2-氰基十一碳-2-烯二酸的选择性脱羧反应可以在或不存在催化剂下进行，所述催化剂为浓硫酸或碱(例如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾)；在所述催化剂为浓硫酸时，其用量为催化量，例如为2-氰基十一碳-2-烯二酸量的1wt‰～1％；当催化剂为碱时，催化剂与2-氰基十一碳-2-烯二酸的摩尔比为1.0～2.5:1.0，反应温度为100～120℃，反应时间为3～5h；在步骤4)中使用的溶剂可为二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
在步骤5)中：
所述加氢还原反应的催化剂可为雷尼镍、铂碳或钯碳，所述加氢还原反应的催化剂的用量与2-氰基十一碳-2-烯二酸的质量比为0.001～0.1，优选0.001～0.05；所述加氢还原反应的体系保持氢气分压1.0～6.0mpa，在100～120℃下反应1～5h。
有益效果
本发明所提供的11-氨基十一酸制备方法具有工艺路线短，简单易操作等特点，避免高能耗的高温裂解、污染严重的溴化、氨化等操作单元，属绿色环保工艺，缩合反应催化剂用量少，不仅降低了生产成本，而且后处理简单、易操作，适于工业化生产。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明做进一步的阐述，有助于了解本发明内容，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的限定，本发明包括但不局限于下列有关内容：
实施例1
9-氧代壬酸甲酯的制备
将9-羟基壬酸甲酯(37.6g，0.2mol)和mno2(17.4g，0.2mol)置于反应釜中，加入200ml乙酸乙酯，开启搅拌，180转/分，温度50℃，实时监控反应进程，8h后降至室温，过滤，减压蒸馏出溶剂，精制处理后获得35.3g类白色固体产品(m/z：186)。
氰基烯酸的制备
将9-氧代壬酸甲酯(18.6g，0.1mol)、氰基乙酸甲酯(9.9g，0.1mol)和三乙胺(3.5g，35.0mmol)置于反应釜中，加入100ml二氧六环(1,4-dioxane)，开启搅拌，180转/分，温度50℃，实时监控反应进程，12h后降至室温，加入80ml的10wt％氢氧化钠水溶液进行水解，1n盐酸酸化，精制后获得21.2g浅黄色氰基烯酸产品。
脱羧中间体的制备
将10g氰基烯酸置于高压釜中，加入50ml二氧六环，催化量的浓硫酸，开启搅拌，180转/分，温度100℃，进行脱羧反应，tlc监控反应进程，3h后降至室温，分离催化剂，粗品直接用于下一步。
11-氨基十一酸的制备
向上述脱羧后的反应体系中加入5wt％的雷尼镍(raneyni)催化剂(rth-3110型，大连通用化工有限公司)，闭合反应釜，依次用氮气、氢气置换，保持氢气分压3mpa，开启搅拌，180转/分，程序升温至100℃，反应5h，然后降至室温，缓慢泄压，反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏出二氧六环，粗品水洗精制处理后得到11-氨基十一酸6.3g，外观为白色粉末，纯度98.0％，熔点189℃(lit.)，(m/z：201)。
实施例2
9-氧代壬酸甲酯的制备
将9-羟基壬酸甲酯(37.6g，0.2mol)和mno2(17.4g，0.2mol)置于反应釜中，加入200ml乙酸乙酯，开启搅拌，180转/分，温度25℃，实时监控反应进程，10h后降至室温，过滤，减压蒸馏出溶剂，精制处理后获得33.1g类白色固体产品(m/z：186)。
氰基烯酸的制备
将9-氧代壬酸甲酯(18.6g，0.1mol)和氰基乙酸甲酯(9.9g，0.1mol)置于反应釜中，加入100ml二氧六环及115ml的10wt％氢氧化钾水溶液，开启搅拌，180转/分，温度25℃，实时监控反应进程，10h后降至室温，减压蒸馏出二氧六环，1n盐酸酸化、乙酸乙酯萃取，脱溶，精制后获得20.5g黄色氰基烯酸产品。
脱羧中间体的制备
将10g氰基烯酸置于高压釜中，加入50ml二氧六环，开启搅拌，180转/分，温度100℃，进行脱羧反应，tlc监控反应进程，5h后降至室温，粗品直接用于下一步。
11-氨基十一酸的制备
向上述脱羧后的反应体系中加入5wt％的雷尼镍催化剂(zl-n311型，鞍山市众力催化剂厂)，闭合反应釜，依次用氮气、氢气置换，保持氢气分压3mpa，开启搅拌，180转/分，程序升温至100℃，反应5h，然后降至室温，缓慢泄压，反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏出二氧六环，粗品水洗精制处理后得到11-氨基十一酸5.7g，外观为白色粉末，纯度99.2％，熔点190℃(lit.)，(m/z：201)。
实施例3
9-氧代壬酸甲酯的制备
将9-羟基壬酸甲酯(37.6g，0.2mol)和cuo(15.9g，0.2mol)置于反应釜中，加入200ml四氢呋喃，开启搅拌，180转/分，温度50℃，实时监控反应进程，10h后降至室温，过滤，减压蒸馏出溶剂，精制处理后获得30.1g类白色固体产品(m/z：186)。
氰基烯酸的制备
将9-氧代壬酸甲酯(18.6g，0.1mol)和氰基乙酸甲酯(9.9g，0.1mol)置于反应釜中，加入100ml二氧六环及80ml的10wt％氢氧化钠水溶液，开启搅拌，180转/分，温度25℃，实时监控反应进程，10h后降至室温，减压蒸馏出二氧六环，1n盐酸酸化、乙酸乙酯萃取，脱溶，精制后获得21.3g白色氰基烯酸产品。
脱羧中间体的制备
将10g氰基烯酸置于高压釜中，加入100ml二氧六环，催化量的浓硫酸，开启搅拌，180转/分，温度100℃，进行脱羧反应，tlc监控反应进程，3h后降至室温，分离催化剂，粗品直接用于下一步。
11-氨基十一酸的制备
向上述脱羧后的反应体系中加入5wt％的雷尼镍催化剂(zl-n211型，鞍山市众力催化剂厂)，闭合反应釜，依次用氮气、氢气置换，体系保持氢气分压3mpa，开启搅拌，160-180转/分，程序温至100℃，反应5h，然后降至室温，缓慢泄压，反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏出二氧六环，粗品水洗精制处理后得到11-氨基十一酸6.3g，产品为白色粉末，纯度98.0％，熔点190℃(lit.)。
实施例4
9-氧代壬酸甲酯的制备
将9-羟基壬酸甲酯(37.6g，0.2mol)和cuo(17.5g，0.2mol)置于反应釜中，加入200ml四氢呋喃，开启搅拌，180转/分，温度25℃，实时监控反应进程，10h后降至室温，过滤，减压蒸馏出溶剂，精制处理后获得31.9g类白色固体产品(m/z：186)。
氰基烯酸的制备
将9-氧代壬酸甲酯(18.6g，0.1mol)、氰基乙酸甲酯(9.9g，0.1mol)和哌啶(4.3g，50.0mmol)置于反应釜中，加入溶剂100ml二氧六环，开启搅拌，160转/分，温度50℃，实时监控反应进程，10h后降至室温，加入80ml的10wt％氢氧化钠水溶液进行水解，1n盐酸酸化，精制后获得20.5g浅黄色氰基烯酸产品。
脱羧中间体的制备
将10g氰基烯酸置于高压釜中，加入100ml二氧六环，开启搅拌，180转/分，温度100℃，进行脱羧反应，tlc监控反应进程，5h后降至室温，粗品直接用于下一步。
11-氨基十一酸的制备
向上述脱羧后的反应体系中加入1wt％的pd/c催化剂(pd含量10％，上海迅凯新材料科技有限公司)，闭合反应釜，依次用氮气、氢气置换，体系保持氢气分压2mpa，开启搅拌，180转/分，程序温至100℃，反应3h，然后降至室温，缓慢泄压，反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏出二氧六环，粗品水洗精制处理后得到11-氨基十一酸5.9g，产品为白色粉末，纯度99.2％，熔点189℃(lit.)，(m/z：201)。
实施例5
9-氧代壬酸甲酯的制备
将9-羟基壬酸甲酯(37.6g，0.2mol)和mno2(17.4g，0.2mol)置于反应釜中，加入200ml四氢呋喃，开启搅拌，180转/分，温度50℃，实时监控反应进程，8h后降至室温，过滤，减压蒸馏出溶剂，精制处理后获得34.4g类白色固体产品(m/z：186)。
氰基烯酸的制备
将9-氧代壬酸甲酯(18.6g，0.1mol)、氰基乙酸甲酯(9.9g，0.1mol)和n,n-二异丙基乙胺(dipea)(3.2g，25.0mmol)置于反应釜中，加入100ml二氧六环及开启搅拌，180转/分，温度50℃，实时监控反应进程，12h后降至室温，加入80ml的10wt％naoh水溶液进行水解，1n盐酸酸化，精制后获得21.3g浅黄色氰基烯酸产品。
脱羧中间体的制备
将10g氰基烯酸置于高压釜中，加入100ml二氧六环，开启搅拌，180转/分，温度100℃，进行脱羧反应，tlc监控反应进程，5h后降至室温，粗品直接用于下一步。
11-氨基十一酸的制备
向上述脱羧后的反应体系中加入0.5wt％的pd/c催化剂(pd含量10％，上海迅凯新材料科技有限公司)，闭合反应釜，依次用氮气、氢气置换，体系保持氢气分压3mpa，开启搅拌，180转/分，程序温至100℃，反应1h，然后降至室温，缓慢泄压，反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏出二氧六环，粗品水洗精制处理后得到11-氨基十一酸4.9g，产品为白色粉末，纯度98.1％，熔点189℃(lit.)，(m/z：201)。
实施例6
9-氧代壬酸甲酯的制备
将9-羟基壬酸甲酯(37.6g，0.2mol)和cuo(17.5g，0.2mol)置于反应釜中，加入200ml二氧六环，开启搅拌，180转/分，温度25℃，实时监控反应进程，10h后降至室温，过滤，减压蒸馏出溶剂，精制处理后获得30.2g类白色固体产品(m/z：186)。
氰基烯酸的制备
将9-氧代壬酸甲酯(18.6g，0.1mol)、氰基乙酸甲酯(9.9g，0.1mol)和四甲基乙二胺(tmeda)(2.3g，20.0mmol)置于反应釜中，加入100ml二氧六环，开启搅拌，180转/分，温度50℃，实时监控反应进程，12h后降至室温，加入80ml的10wt％naoh水溶液进行水解，1n盐酸酸化，精制后获得20.8g黄色氰基烯酸产品。
脱羧中间体的制备
将10g氰基烯酸置于高压釜中，加入100ml二氧六环，开启搅拌，180转/分，温度100℃，进行脱羧反应，tlc监控反应进程，5h后降至室温，粗品直接用于下一步。
11-氨基十一酸的制备
向上述脱羧后的反应体系中加入1wt％的雷尼镍催化剂(zl-n211型，鞍山市众力催化剂厂)，闭合反应釜，依次用氮气、氢气置换，体系保持氢气分压3mpa，开启搅拌，160-180转/分，程序温至100℃，反应5h，然后降至室温，缓慢泄压，反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏出二氧六环，粗品水洗精制处理后得到11-氨基十一酸5.7g，产品为白色粉末，纯度99.1％，熔点190℃(lit.)。
将实施例1至6中的knoevenagel缩合反应中使用的催化剂的类型及当量，收率总结于下表1中。
表1：缩合反应催化剂用量对反应的影响
表1所述收率仅为缩合步骤的收率。
如上所述，本发明提供了一种11-氨基十一酸的制备方法，具有反应条件温和、成本低、简单易操作等特点，与现有技术相比，具有更广阔的应用前景和工业化生产潜力。